方宏樹，何媛媛，魯海妍

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000）

硼在自然界中的分布極為廣泛，但在地殼中的豐度較低，并且都以化合物的形式存在。硼在自然界多成配合陰離子（BO3）3－、（B2O4）2－、（BO4）5－形式存在于造巖礦物中，亦可形成獨(dú)立的礦物[1]。硼礦是一種用途十分廣泛的化工原料，自然界中的硼礦石種類繁多，根據(jù)其化學(xué)組成，可將其分為3類：硼硅酸鹽礦物（硅硼鈣石和賽黃晶）；硼鋁硅酸鹽礦物（電氣石和斧石）；硼酸鹽礦物（天然硼砂、遂安石、硼鎂石、硬硼鈣石、天然硼酸、鈉硼解石和柱硼鎂石等）[2]。

各種硼礦石的性質(zhì)相差較大，對應(yīng)的分析測試方法也很多，地礦樣品中硼的分析大致可分為試樣分解、雜質(zhì)分離、硼的測定3大步驟。試樣分解有酸溶和堿熔兩種，雖然大部分硼礦能被酸分解，但硼酸在濃酸中煮沸時(shí)容易揮發(fā)損失，造成結(jié)果偏低。在樣品中加入H3PO4[3]能與硼形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并采用封閉溶解的方法能有效的降低硼的損失，得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。但對于難溶于酸的樣品，如硅硼鈣石、電氣石、斧石等就只能用堿熔的方法。由于堿熔基體較大，含鹽量太高，加大了分離難度，目前報(bào)道較少。雜質(zhì)分離方法有蒸餾法[4]和離子交換法[5]等。蒸餾法手續(xù)繁瑣，硼回收往往偏低，目前已不常用。離子交換法是在堿性溶液中，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，使硼與Fe3+、Ti4+、Al3+和Mn2+等陽離子分離，硼則保留在溶液中。硼的測定方法主要有容量法[6]、光度法[7]、電弧發(fā)射光譜法[8]、原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3,10,11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]等。隨著科技的進(jìn)步和分析儀器的發(fā)展，硼的測定逐漸被現(xiàn)代儀器分析方法所代替。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度好、精密度高、分析速度快、基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)[12]，被廣泛應(yīng)用于地礦樣品的分析測試中。本文采用Na2O2熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，對地礦樣品中硼的測定進(jìn)行試驗(yàn)，選擇出最佳的實(shí)驗(yàn)條件，建立了滿意可行的測試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及工作條件

AL104型分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；SX2-8-10型箱式電阻爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；ZD-2型調(diào)速多用振蕩器（常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）；iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher公司，電荷注入式CID檢測器，iTEVA操作軟件），高純Ar（純度＞99.999%），工作條件見表1。

表1 ICP-OES儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the ICP-OESinstrument

1.2 主要試劑

Na2O2（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、檸檬酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、732陽離子交換樹脂（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、HCl（ρ=1.19g·mL-1，白銀良友化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為優(yōu)級純。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=100μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；

實(shí)驗(yàn)用水為離子交換法制備的二級水（電導(dǎo)率≤0.1mS·m-1）。

1.3 分析步驟

1.3.1 樹脂活化與再生 732陽離子交換樹脂，是在交聯(lián)為7%的苯乙烯·二乙烯共聚體上帶有磺酸基（-SO3H）的陽離子交換樹脂。它在堿性、中性甚至酸性介質(zhì)中都有顯著的交換能力，具有交換容量大、交換速度快、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在使用前需要對樹脂進(jìn)行活化。首先，用溫水將樹脂反復(fù)清洗至少3次，再用水浸泡過夜，過濾除去水分，再用（1+9，V/V）HCl浸泡24h，過濾后用水反復(fù)清洗直到溶液呈中性（pH≈7），轉(zhuǎn)移至塑料桶中，加水至剛好淹沒樹脂，備用。732陽離子交換樹脂使用后可以再生重復(fù)利用，減小試驗(yàn)材料成本。再生的方法是用大量水反復(fù)沖洗樹脂，再按照新樹脂活化方法步驟操作，直到樹脂重新活化。

1.3.2 試樣分解 準(zhǔn)確稱取粒度小于0.074mm的干燥樣品0.5000g于鉑金坩堝中，再用塑料勺加入2.0g Na2O2，并與樣品充分?jǐn)嚢杌靹?。將坩堝放入已升溫?50℃的箱式電阻爐中，烘烤約5min至Na2O2呈焦黃狀，升溫至750℃保溫熔融5～10min。取出冷卻，將坩堝放入100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入50mL熱水，用塑料棒攪勻后將坩堝撈出。溶解完全后全部轉(zhuǎn)移到100mL塑料容量瓶中。

1.3.3 雜質(zhì)分離 用塑料移液管分取10mL溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL檸檬酸溶液（0.8%），搖勻，再加入4mL活化好的陽離子交換樹脂溶液，蓋好塞子，放置于振蕩器上振蕩20min。用水定容至50mL，蓋好塞子，再放到振蕩器上振蕩5min，取下后自然沉淀澄清或過濾出澄清溶液待測。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制 移取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=100μg·mL-1）10mL至100mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得到硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=10μg·mL-1）。

分別移取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=10μg·mL-1）0.0、2.5、5.0、10mL于4個(gè)50mL塑料比色管中，再分別移取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=100μg·mL-1）2.5、5.0、10、25mL于4個(gè)50mL塑料比色管中，在以上8個(gè)塑料比色管中都加入10mL空白溶液，加入2.5mL檸檬酸溶液（0.8%），搖勻，加入4mL活化好的陽離子交換樹脂溶液，蓋好塞子，放置于振蕩器上振蕩20min。用水定容至50mL，搖勻，就得到質(zhì)量度分別為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20、50μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.5 電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定與結(jié)果計(jì)算 按照表1中電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）的儀器工作條件，測定硼標(biāo)準(zhǔn)系列溶液并繪制出校準(zhǔn)曲線，再測定樣品溶液中的硼濃度，按照式（1）計(jì)算樣品中硼的含量。

式中w(B)：樣品中硼的含量，μg·g-1；m：稱取樣品質(zhì)量，g；ρ：ICP-OES測定樣品溶液的質(zhì)量濃度，μg·mL-1；V1：塑料容量瓶的容積，mL；V2：分取試液體積，mL；V3：塑料比色管定容體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方法的選擇

針對酸溶方法硼容易揮發(fā)損失的現(xiàn)象，本文選擇堿熔的方法，使用Na2O2熔融，能夠?qū)悠吠耆纸?，同時(shí)也不會(huì)造成硼元素的損失。但將大量的鈉帶入樣品中，含鹽量加大，增加了基體干擾。在測定中，因?yàn)閴A性溶液對儀器的玻璃霧化器、霧化室、矩管等有一定的腐蝕，破壞儀器的同時(shí)，也將少量玻璃中硼帶入等離子體火焰中，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。為了降低干擾，在堿熔溶液中加入檸檬酸絡(luò)合重金屬離子[13]，減小雜質(zhì)干擾，再加入陽離子交換樹脂使溶液中大部分的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、K+等陽離子吸附于樹脂上，進(jìn)一步降低基體干擾，陽離子樹脂的強(qiáng)酸性同時(shí)降低溶液的pH值到中性測定，減小了對儀器的腐蝕，測定結(jié)果也更準(zhǔn)確穩(wěn)定。

2.2 分析譜線的選擇

ICP-OES測定硼的譜線很多，遵循分析譜線選擇需要靈敏度高且光譜干擾小的原則，先擬選了4條靈敏度較高的分析譜線：B 182.591nm、B 208.893nm、B 208.959nm、B 249.678nm，通過對硼標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（0.5～50μg·mL-1）進(jìn)行測定，得到發(fā)射強(qiáng)度值，并計(jì)算出各條譜線的線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 硼標(biāo)準(zhǔn)系列回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Regression equation and linear correlation coefficient of boron standard series

由表2可見，B 249.678nm靈敏度最高，每條分析譜線的線性相關(guān)系數(shù)都很好，對于簡單基體的樣品可以直接使用測定。但在對復(fù)雜的地礦樣品（如巖石、土壤、水系沉積物、礦石等）的測定中，樣品溶液中的雜質(zhì)離子對測定存在光譜干擾，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

儀器使用電荷注入式CID檢測器，分辨率為Δλ=0.007nm。B 182.591nm譜線附近無光譜干擾，但靈敏度相對較低，可用于較高含量樣品中硼的測定。Ni208.896nm和Y 208.900nm對B 208.893nm有部分重疊干擾，Mo 208.952nm和Ta 208.960nm對B 208.959nm有部分重疊干擾，Co 249.671nm對B 249.678nm有部分重疊干擾。地礦樣品中的Y和Ta含量都很低，基本不會(huì)影響硼的測定。Ni、Mo、Co雖然在某些地礦樣品中有較大的含量，但相對于硼分析譜線的發(fā)射強(qiáng)度，干擾譜線的發(fā)射強(qiáng)度都非常低，對測定影響較小。只有當(dāng)樣品中Ni、Mo、Co含量大于1.0%時(shí)才會(huì)對硼的測定產(chǎn)生不利影響。因此，有色金屬樣品中Ni、Mo、Co含量高時(shí)，在譜線選擇時(shí)，應(yīng)注意避免光譜干擾，同時(shí)，還應(yīng)該遵循譜線背景小的原則，以消除背景干擾。Fe 246.593nm和B 246.679nm兩條譜線，雖然儀器可以完全分辨，但B 246.679nm左背景卻和Fe 246.593nm有重疊，且地礦樣品中鐵含量較高又難以完全分離去除，造成背景扣除時(shí)引入較大誤差，需要對背景扣除方式和扣除位置做適當(dāng)調(diào)整，才能得到準(zhǔn)確穩(wěn)定的測試數(shù)據(jù)。最終確定各分析譜線見表3。

表3 分析譜線和干擾情況Tab.3 Spectral line and interference situation

2.3 樹脂用量的選擇

用塑料移液管分取8份10mL空白溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL檸檬酸溶液（0.8%），分別加入活化好的陽離子交換樹脂溶液0，1，2，3，4，5，6，7mL，按照1.3.3雜質(zhì)分離的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將樹脂吸附后的溶液用ICP-OES進(jìn)行測定，得到剩余Na+濃度分別為2.36，1.38，0.75，0.29，0.1，0.08，0.10，0.07g·L-1。以樹脂用量為橫坐標(biāo)，Na+濃度為縱坐標(biāo)作圖，見圖1。

圖1 不同樹脂用量對Na+吸附效果的影響Fig.1 Effect of different resin dosage on sodium ion adsorption

由圖1可以看出，加入4mL樹脂處理后，溶液中的剩余Na+濃度降至0.11g·L-1，已經(jīng)不在影響ICP-OES的測定，并且加入更多的樹脂，剩余Na+濃度沒有明顯的變化，實(shí)驗(yàn)選擇732陽離子交換樹脂量為4mL。

2.4 離子交換時(shí)間的選擇

用塑料移液管分取8份10mL空白溶液至50mL塑料比色管中，加入2.5mL檸檬酸溶液（0.8%），加入樹脂溶液4mL，蓋好塞子，置于振蕩器上分別振蕩3，6，9，12，15，18，21，24min后，用水定容至50mL，搖勻。將澄清溶液用ICP-OES進(jìn)行測定，得到剩余Na+濃度分別為1.81，1.32，0.97，0.57，0.35，0.12，0.09，0.06g·L-1，以振蕩時(shí)間為橫坐標(biāo)，Na+濃度為縱坐標(biāo)作圖，見圖2。

圖2 離子交換時(shí)間對Na+吸附效果的影響Fig.2 Effect of ion exchange time on sodium ion adsorption

由圖2可以看出，振蕩18min后，溶液中的剩余Na+濃度將至0.12g·L-1，不再影響儀器的測定，并且延長振蕩時(shí)間，剩余Na+濃度也沒有明顯的變化，為了更有效的去除溶液中的Na+，實(shí)驗(yàn)最終選擇振蕩時(shí)間為20min。

2.5 方法的檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，對含量為估計(jì)方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行11次平行測定。計(jì)算測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的測定下限，結(jié)果見表4。

表4 檢出限和測定下限Tab.4 Detection limit and determination lower limit

通過試驗(yàn)，確定4條分析譜線B 182.591nm，B 208.893nm，B 208.959nm，B 249.678nm的檢出限分別為27，25，19，14μg·g-1，方法測定下限為90，83，62，45μg·g-1。分析測試時(shí)，根據(jù)樣品的性質(zhì)和含量情況，自由選擇一條或多條分析譜線進(jìn)行測定。

2.6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取具有一定濃度梯度的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（巖石：GBW07107、GBW07729；土壤：GBW07404、GBW07423；水系沉積物：GBW07307a、GBW07377）和3個(gè)礦石樣品，使用本文建立的方法分別平行測定其中硼的含量7次試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可見，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）為1.90%～8.36%，相對誤差RE為-1.67%～5.20%。當(dāng)樣品含量較高時(shí)，可以得到滿意的測定結(jié)果，但樣品含量極低，尤其低于方法測定下限的樣品，結(jié)果偏差較大，本文方法適用于硼含量在50μg·g-1以上樣品的分析測定。

表5 精密度和準(zhǔn)確度Tab.5 Precision and accuracy

2.7 比對實(shí)驗(yàn)

將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和礦石樣品使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和容量法（VOL）進(jìn)行測定，和本文方法ICP-OES測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表6。

表6 方法比對結(jié)果Tab.6 Comparison results of methods

從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用不同的測試方法的對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硼含量小于50μg·g-1時(shí)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法更為準(zhǔn)確；含量在50μg·g-1以上時(shí)，本文方法與質(zhì)譜法的測定結(jié)果沒有明顯差異。硼含量更高的礦石樣品雖然沒有參考值，但本方法的測定結(jié)果與質(zhì)譜法和容量法的測定結(jié)果也沒有明顯偏差，對比結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，選擇強(qiáng)堿Na2O2作為熔劑，能夠完全有效地熔融地礦樣品中的硼。使用檸檬酸溶液絡(luò)合溶液中的重金屬離子，再加入強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，在振蕩器上振蕩交換溶液中大量的Na+，樹脂還可以將溶液中的Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、K+等陽離子吸附去除，降低基體干擾，同時(shí)也可以降低溶液的pH值至中性。最后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，建立了完整可行的分析測定方法。ICPOES測定的線性范圍寬，硼含量高的樣品還可以適當(dāng)減小稱樣量或增大稀釋因子進(jìn)行測定，硼含量在10%以內(nèi)的礦石樣品都可以得到較為滿意的結(jié)果。［1］《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析（第四版第二分冊）［M］.北京:地質(zhì)出版社,2011.376-381.