馬亮，路淼，李可昕，胡耀強(qiáng)，房得珍，王艷萍，劉海寧，葉秀深

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所 中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 101408；3.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088)

隨著人們對(duì)農(nóng)作物增產(chǎn)的需要，鉀肥的產(chǎn)量和消費(fèi)量在逐年上升[1-3]。十二烷基嗎啉是鉀資源浮選過(guò)程中最常用的一種浮選藥劑，其用量影響著鉀肥的品質(zhì)與產(chǎn)量[4-11]。因此，建立一種準(zhǔn)確測(cè)定浮選料漿中十二烷基嗎啉濃度的分析方法是必要的。

郭會(huì)賓利用氣質(zhì)聯(lián)用色譜測(cè)定十二烷基嗎啉的濃度，該方法得到的校準(zhǔn)曲線線性好、精密度高[12]。權(quán)朝明等利用分光光度法于275 nm處直接測(cè)定十二烷基嗎啉的濃度，但該方法適用濃度范圍較高[13-14]。本文利用甲基橙為顯色劑，采用分光光度法測(cè)量十二烷基嗎啉的濃度，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性好，可以滿足實(shí)驗(yàn)室和工廠測(cè)試要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙、1，2-二氯乙烷、鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、無(wú)水醋酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂、氫氧化鈉均為分析純；十二烷基嗎啉，工業(yè)級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

PerkinElmer Lambda750型UV/VIS/NIR分光光譜儀；CP114型電子天平；SevenExcellence多參數(shù)測(cè)試儀。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.10 g十二烷基嗎啉，加入一定濃度的鹽酸助溶后，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶，加蒸餾水定容。取25.0 mL上述溶液，加水稀釋至100 mL，得到濃度為50.0 mg/L的十二烷基嗎啉儲(chǔ)備液。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

十二烷基嗎啉與甲基橙在弱酸性條件下可發(fā)生1∶1的配位反應(yīng)，產(chǎn)物呈亮黃色，易溶于1，2-二氯乙烷。該物質(zhì)在強(qiáng)酸性條件下會(huì)分解[15-17]，此時(shí)甲基橙進(jìn)入上層水相，十二烷基嗎啉留在下層有機(jī)相[18]。水相中的酸性甲基橙在450～550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生特征吸收峰，利用吸光度與十二烷基嗎啉濃度間的線性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)十二烷基嗎啉濃度的定量測(cè)定。原理見(jiàn)圖1。

圖1 甲基橙與十二烷基嗎啉配合物的形成與分解過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation and decomposition of methyl orange and dodecyl morpholine complex

1.4 最佳吸收波長(zhǎng)的確定

10 mL容量瓶中，加入0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL濃度為50.0 mg/L的十二烷基嗎啉儲(chǔ)備液，用蒸餾水定容，搖勻。分別取上述不同濃度的十二烷基嗎啉溶液1.0 mL于系列帶蓋樣品瓶中，依次加入4.0 mL pH=3.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，15.0 mL蒸餾水、5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置，待分層。取4.0 mL下層亮黃色有機(jī)相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后，取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀對(duì)溶液進(jìn)行300～800 nm波長(zhǎng)范圍的光譜掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的確定

不同濃度的十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖2。

圖2 不同濃度十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different concentrations

由圖2可知，不同濃度的十二烷基嗎啉溶液在400～600 nm波長(zhǎng)范圍均出現(xiàn)一個(gè)峰型穩(wěn)定的吸收峰，隨著十二烷基嗎啉濃度的增加，吸收峰的強(qiáng)度增大，其中在505 nm處的吸光度較大，且穩(wěn)定，這符合Lambert-Beer定律。因此，選擇505 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 pH對(duì)十二烷基嗎啉濃度測(cè)定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液和4.0 mL不同pH(pH=2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0)的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，加入2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液、15.0 mL 蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置待分層。取4.0 mL下層亮黃色有機(jī)相，加入 2.0 mol/L 的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后取上層水相置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定溶液在505 nm處的吸光度值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同pH下十二烷基嗎啉溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine at different pH values

由圖3可知，隨pH增大，溶液在505 nm處的吸光度上升，pH=4.0時(shí)，溶液的吸光度值最高，pH>4.0時(shí)，十二烷基嗎啉溶液的吸光度明顯下降。故選用pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

2.3 顯色劑用量對(duì)十二烷基嗎啉濃度測(cè)定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液，4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，分別加入0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，加入15.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機(jī)相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻、分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水為空白，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定溶液在505 nm處的吸光度值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著顯色劑用量的增加，十二烷基嗎啉溶液的吸光度增加，顯色劑加入量>2.0 mL時(shí)，溶液的吸光度保持在0.675附近，基本不變。說(shuō)明此時(shí)配位反應(yīng)發(fā)生完全，吸光度不再隨著甲基橙加入量的增加而升高。故甲基橙用量為2.0 mL即可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖4 不同顯色劑用量下十二烷基嗎啉的吸光度Fig.4 Absorption of dodecylmorpholine with different amounts of developer

2.4 不同種類的酸對(duì)十二烷基嗎啉濃度測(cè)定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉溶液、4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，15.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機(jī)相，為保證體系中的H+濃度一致，分別用2.0 mol/L鹽酸、1.0 mol/L硫酸、2.0 mol/L硝酸溶液8.0 mL作反萃劑，搖勻、分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定溶液在505 nm處的吸光度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同酸反萃取十二烷基嗎啉的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine obtained by back-extraction with different acids

由圖5可知，用不同的酸作為反萃劑時(shí)，十二烷基嗎啉溶液在505 nm處的吸光度基本一致。從試劑的安全性角度權(quán)衡宜用鹽酸作為反萃劑。

2.5 共存離子對(duì)十二烷基嗎啉濃度測(cè)定的影響

取系列帶蓋樣品瓶，分別加入1.0 mL 50.0 mg/L十二烷基嗎啉儲(chǔ)備液，5.0 mL不同濃度(0，10，50，100，200，300 g/L)的KCl溶液，加入4.0 mL pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，2.0 mL 0.05%的甲基橙顯色劑溶液，10.0 mL蒸餾水，5.0 mL 1，2-二氯乙烷，搖勻后靜置分層。取4.0 mL下層亮黃色有機(jī)相，加入2.0 mol/L的鹽酸溶液8.0 mL，搖勻，分層后取上層水相，置于石英比色皿中，以蒸餾水作基線，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定溶液在505 nm處的吸光度值。

按照上述方法，加入5.0 mL不同濃度NaCl和MgCl2溶液，考察NaCl和MgCl2等鹽類物質(zhì)對(duì) 50.0 mg/L 十二烷基嗎啉溶液紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6～圖8，圖中氯化物的濃度是指在待測(cè)十二烷基嗎啉溶液中的含量。K+、Na+、Mg2+和Cl-在波長(zhǎng)大于250 nm的范圍內(nèi)無(wú)吸收[19-20]。

圖6 含不同量KCl的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of KCl

圖7 含不同量NaCl的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of NaCl

圖8 含不同量MgCl2的十二烷基嗎啉溶液 紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.8 UV-Vis spectra of dodecylmorpholine solution with different amounts of MgCl2

由圖6、圖7可知，KCl、NaCl的存在對(duì)十二烷基嗎啉溶液的吸光度值幾乎沒(méi)有影響，吸光度均保持在0.60以上。由圖8可知，MgCl2會(huì)使溶液的吸光度值大幅度下降，這是因?yàn)镸gCl2可以通過(guò)網(wǎng)捕、吸附架橋等絮凝作用，將水體中的有機(jī)染料快速去除[21-22]，因此MgCl2減少了溶液中甲基橙的含量，進(jìn)而干擾了其與十二烷基嗎啉的絡(luò)合反應(yīng)。當(dāng)溶液中氯化鎂濃度>50 g/L時(shí)，吸光度穩(wěn)定在0.20左右，此時(shí)可以建立校準(zhǔn)曲線對(duì)十二烷基嗎啉濃度進(jìn)行測(cè)定；而氯化鎂濃度較低時(shí)，宜先將Mg2+掩蔽。

2.6 校準(zhǔn)曲線

根據(jù)最優(yōu)條件，按照1.4節(jié)中所述步驟配制系列梯度濃度(0，5，10，20，30，40，50，100 mg/L)的十二烷基嗎啉溶液，以蒸餾水為空白，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀測(cè)定梯度濃度溶液于505 nm處的吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 校準(zhǔn)曲線Fig.9 Calibration curve

由圖9可知，十二烷基嗎啉濃度在0～100 mg/L范圍內(nèi)，吸光度與濃度之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性擬合方程為A=0.124 5c+0.003 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 1。為排除基線誤差，去掉吸光度小于 0.01 的區(qū)間，得到十二烷基嗎啉的定量濃度范圍是0.5～100 mg/L。

為確定該方法的最低檢出限，連續(xù)20次測(cè)定空白溶液的吸光度，得出吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=0.282×10-3，根據(jù)IUPAC推薦的檢出限公式D.L.=3σ/r(r為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)，計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢出限為0.68×10-2mg/L。

2.7 方法的精密度

配制系列不同濃度的十二烷基嗎啉溶液，按照1.4節(jié)中的方法加入緩沖溶液和顯色劑溶液，于 505 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，每個(gè)樣品平行測(cè)量6次，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，方法測(cè)定十二烷基嗎啉溶液濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.075%～0.172%之間。

表1 校準(zhǔn)曲線精密度測(cè)試結(jié)果Table 1 Calibration curve precision test results

2.8 樣品的分析

配制系列不同濃度的十二烷基嗎啉溶液，按照1.4節(jié)中所述步驟加入緩沖溶液和顯色劑溶液，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜儀于505 nm波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)定水中十二烷基嗎啉濃度的相對(duì)誤差Table 2 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in water

由表2可知，測(cè)量濃度與樣品實(shí)際濃度的相對(duì)誤差在-0.86%～+0.31%之間，平均相對(duì)誤差為-0.30%。

向5 mL反浮選精鉀母液中加入不同體積濃度為40.0 mg/L的十二烷基嗎啉溶液，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法分析該方法應(yīng)用于實(shí)際體系中的相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 測(cè)定反浮選精鉀母液中十二烷基嗎啉濃度的相對(duì)誤差Table 3 Relative error in determining the concentration of dodecyl morpholine in reverse flotation refined potassium mother liquor

由表3可知，測(cè)量濃度與樣品實(shí)際濃度的相對(duì)誤差在-2.49%～+1.79%之間，平均相對(duì)誤差為-1.36%。

3 結(jié)論

利用紫外-可見(jiàn)分光光譜儀建立了十二烷基嗎啉溶液濃度的測(cè)定方法，最佳測(cè)定波長(zhǎng)為505 nm，pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液加入量4.0 mL，濃度為0.05%的甲基橙顯色劑加入量2.0 mL，2.0 mol/L 鹽酸用量為8.0 mL。校準(zhǔn)曲線A=0.124 5c+0.003 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 1，吸光度與濃度在0.5～100 mg/L范圍內(nèi)符合Lambert-Beer定律。測(cè)定水中樣品濃度的平均相對(duì)偏差為 -0.30%；標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定反浮選精鉀母液樣品濃度的平均相對(duì)偏差為-1.36%。體系中的氯化鉀、氯化鈉幾乎不會(huì)對(duì)十二烷基嗎啉濃度的測(cè)定造成影響。該方法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、成本較低，可用于水體及鉀肥反浮選各工段中十二烷基嗎啉濃度的測(cè)定。