唐復(fù)興

(新疆中泰新材料股份有限公司,烏魯木齊 830000)

1 現(xiàn)狀分析

某工廠氣化采用“晉華爐”3.0，變換設(shè)變換線和未變換線，其中變換線采用一級(jí)控溫變換，低甲洗配套變換線洗滌塔和未變換線洗滌塔。

現(xiàn)有變換線無法提高變換深度，無法降低變換出口的CO濃度，因此，不能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)的碳?xì)淦胶?。滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，煤氣變換前合成氣典型組成見表1，煤氣變換后合成氣典型組成見表2，低溫甲醇洗變換線1#洗滌塔凈化氣典型組成見表3。

表1 煤氣變換前合成氣典型組成 %

表2 煤氣變換后合成氣典型組成 %

表3 低溫甲醇洗變換線1#洗滌塔凈化氣典型組成 %

煤氣變換調(diào)節(jié)碳?xì)浔仁菫榇蓟a(chǎn)服務(wù)的，由于變換操作和設(shè)計(jì)的原因，目前無法滿足滿負(fù)荷時(shí)碳?xì)淦胶獾挠脷淞俊８鶕?jù)實(shí)際生產(chǎn)，其用量還缺少5 000～10 000 m3/h。就此，找出可能存在的原因，并對(duì)相應(yīng)措施進(jìn)行可行性分析。

2 影響變換率的因素

2.1 平衡溫距對(duì)變換率的影響

在該工藝流程中，為降低控溫反應(yīng)器平衡溫距，就要降低反應(yīng)器汽包壓力?？紤]到非變換氣線的合成氣蒸汽加熱器出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象，為了不讓合成氣漏入蒸汽系統(tǒng)，人為調(diào)整汽包的壓力，使其比合成氣壓力高10～20 kPa，被動(dòng)地升高了變換爐床層溫度，導(dǎo)致變換率下降。

變換爐的床層溫度對(duì)變換率影響較大，應(yīng)將其控制在合理的較低水平，盡可能降低平衡溫距。

2.2 汽氣比對(duì)變換率的影響

汽氣比不變時(shí)，若變換爐出口溫度降低，則變換率上升[1]；若變換爐出口溫度升高，則變換率下降。在控溫變換爐的床層溫度升高、入口汽氣比無法提高的情況下，可選擇引入蒸汽，通過提高汽氣比來提高變換率。

蒸汽的引入位置很關(guān)鍵，可在蒸汽加熱器的出口引入蒸汽，原因如下：

(1) 管徑相對(duì)較大，不易形成阻力。

(2) 可以通過蒸汽加熱器出口過熱度提高合成氣和蒸汽的溫度，避免凝液進(jìn)入控溫變換爐。

(3) 氣化9.80 MPa飽和蒸汽，一般控制壓力為8.00～9.50 MPa。

(4) 在蒸汽加熱器出口引入蒸汽，有可能引起控溫反應(yīng)器中鈷鉬變換催化劑反硫化反應(yīng)加劇。

2.3 氣化廢鍋對(duì)變換率的影響

氣化廢鍋主要用來回收氣化爐液態(tài)排渣過程中的輻射熱，但在運(yùn)行中由于廢鍋掛渣的情況不同，導(dǎo)致氣化系統(tǒng)的汽氣比存在波動(dòng)。多臺(tái)氣化爐運(yùn)行可以緩和粗煤氣汽氣比波動(dòng)波幅，但出口的汽氣比在0.64～1.00波動(dòng)，影響了變換催化劑的適應(yīng)性。

由于該裝置氣化廢鍋的工況較設(shè)計(jì)值偏差大，產(chǎn)蒸汽能力遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致氣化爐出口汽氣比低于設(shè)計(jì)值。因此，在該工況下宜選擇在低水氣比下活性較好的變換催化劑。

2.4 變換催化劑活性及其裝填對(duì)變換率的影響

變換催化劑在等溫變換爐內(nèi)的床溫分布均勻，沒有出現(xiàn)過超溫操作情況，合成氣中的硫含量控制在設(shè)計(jì)要求指標(biāo)內(nèi)，在目前溫度、合成氣組成和運(yùn)行時(shí)間條件下，催化劑的活性沒有問題。

該項(xiàng)目中，變換催化劑選擇的是在水氣比為1.10時(shí)活性好的催化劑，與現(xiàn)有工況偏差較大。

催化劑在運(yùn)行后有可能出現(xiàn)床層下沉或合成氣進(jìn)氣分布不均現(xiàn)象，導(dǎo)致部分合成氣走短路。

3 原因分析

3.1 流程和物料平衡計(jì)算

3.1.1 變換工段蒸汽消耗的確定

變換工段化學(xué)反應(yīng)方程為：

(1)

從(1)式可知：變換工段發(fā)生氣相條件下的反應(yīng)，該反應(yīng)是可逆的，實(shí)際水氣比高于其化學(xué)配比才能保證反應(yīng)的深度；另外，反應(yīng)壓力和溫度都對(duì)其平衡過程有影響，不能簡單地計(jì)算出變換工段蒸汽的消耗量。

3.1.2 變換系統(tǒng)平衡溫距的確定

以變換入口分離器的出口溫度和壓力為基準(zhǔn)，依據(jù)道爾頓分壓定律，代入水的飽和蒸汽壓。通過Aspen模擬計(jì)算，得出223.5 ℃、5.90 MPa條件下，入口分離器處的汽氣比為0.86。

將控溫變換爐看作整體，根據(jù)物料平衡，以變換爐進(jìn)出口合成氣中的CO體積流量為基準(zhǔn)(見表4)，手動(dòng)計(jì)算得出CO的變換率為74.23%。該數(shù)據(jù)與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本吻合。

表4 煤氣變換反應(yīng)前后數(shù)據(jù)

計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)KP。

(1)

其中，PCO2為變換爐出口CO2的分壓，PH2為變換爐出口H2的分壓，PCO為變換爐出口CO的分壓，PH2O為變換爐出口H2O的分壓；φCO2為變換爐出口CO2的體積分?jǐn)?shù)，φH2為變換爐出口H2的體積分?jǐn)?shù)，φCO為變換爐出口CO的體積分?jǐn)?shù)，φH2O為變換爐出口H2O的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)變換后濕氣組成的物流數(shù)據(jù)，KP為5.852。

查小合成氨廠工藝技術(shù)設(shè)計(jì)手冊，該KP對(duì)應(yīng)平衡溫度為475.0～480.0 ℃[2]。

目前實(shí)際變換爐出口溫度為285.0 ℃，初步計(jì)算平衡溫距約為190.0 ℃。利用以上手動(dòng)計(jì)算結(jié)果，結(jié)合Aspen進(jìn)行模擬，物性方程選擇RK-SOAVE或RK-Aspen[3-4]。

(1) 采用RStoic反應(yīng)器模型，設(shè)CO轉(zhuǎn)化率為74.23%，計(jì)算結(jié)果與手動(dòng)計(jì)算結(jié)果一致。

(2) 采用REquil反應(yīng)模型[4]模擬變換過程，取平衡溫距為190.0 ℃，設(shè)反應(yīng)器出口溫度為285 ℃時(shí)，變換深度、CO轉(zhuǎn)化率比實(shí)際值高。調(diào)整反應(yīng)器平衡溫距至187 ℃時(shí)，與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合，見表4。

計(jì)算得出反應(yīng)器的平衡溫距比設(shè)計(jì)值偏大太多，工藝流程中一定存在問題。

3.1.3 分析偏差原因

控溫變換爐汽包控制壓力為5.71 MPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的蒸汽飽和溫度約為273.0 ℃,這說明反應(yīng)器存在以下問題：

(1) 現(xiàn)有工況下，變換催化劑活性不夠，導(dǎo)致平衡溫距遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值(30.0～45.0 ℃)。從裝填量和催化劑使用周期考慮，這點(diǎn)可以排除。

(2) 變換爐內(nèi)部催化劑裝填時(shí)出現(xiàn)架橋短路，導(dǎo)致變換爐出口的實(shí)際CO體積分?jǐn)?shù)高于設(shè)計(jì)值。此原因有可能。

(3) 副產(chǎn)蒸汽的溫度為273.0 ℃，變換爐出口溫度為285.0 ℃，換熱溫差為12.0 K。這說明變換爐的移熱是正常的。

(4) 在裝料孔處檢查，如催化劑頂部下沉，會(huì)出現(xiàn)短路問題；控溫變換爐內(nèi)部氣體分布器設(shè)計(jì)不合理，會(huì)導(dǎo)致阻力不均，出現(xiàn)偏流問題。

(5) 汽氣比不符合要求，會(huì)導(dǎo)致變換反應(yīng)動(dòng)力不足。

4 改造措施

4.1 增加蒸汽

從實(shí)施難度和見效快慢考慮，補(bǔ)入蒸汽的措施難度低、見效快。因此，考慮增加氣化副產(chǎn)的9.80 MPa飽和蒸汽，其實(shí)際控制壓力為8.00～9.50 MPa，對(duì)應(yīng)溫度為290.0 ℃以上。以此為輸入條件，在REquil反應(yīng)器模型(設(shè)平衡溫距為187.0 ℃)前增加一股蒸汽，通過氣相分率考察是否有冷凝液出現(xiàn)。通過調(diào)整蒸汽量來模擬出口氫氣產(chǎn)量。

4.1.1 現(xiàn)狀模擬

采用RK-Aspen物性模擬，模擬流程見圖1。

圖1 變換改造前模擬流程圖

圖1中，B1、B2用于擬合進(jìn)變換入口的合成氣真實(shí)工況，最終形成流股02，為粗煤氣；B4為變換流程中的蒸汽加熱器，加熱蒸汽為控溫變換爐的蒸汽；B6為控溫變換爐；B7為用于模擬洗氨塔后粗煤氣，即流股08。

按氣化來的煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)為42.26%、水氣比為0.746、有效氣(CO+H2)體積流量為198 000 m3/h計(jì)算，結(jié)果見表4。

4.1.2 補(bǔ)入蒸汽對(duì)變換結(jié)果的影響模擬

(1) 添加蒸汽計(jì)算

補(bǔ)入蒸汽對(duì)變換結(jié)果的影響模擬流程見圖2，其中流股13為摻入變換粗煤氣中的蒸汽。

圖2 添加蒸汽管線的流程圖

從計(jì)算結(jié)果看，在給定的氣化爐飽和蒸汽流量下，控溫變換爐出口溫度下降不明顯，仍在過熱度以上?；旌虾髿庀喾致蕿?，流股06無凝液出現(xiàn)。

(2) 假定添加蒸汽后平衡溫距不變

計(jì)算需要添加蒸汽質(zhì)量流量為30 t/h，在不調(diào)整變換反應(yīng)平衡溫距(取187 ℃)時(shí)，模擬計(jì)算結(jié)果，見表5。

表5 平衡溫距不變時(shí)，變換爐模擬計(jì)算結(jié)果

經(jīng)過計(jì)算得知，在平衡溫距沒有調(diào)整時(shí)，添加質(zhì)量流量為30 t/h的蒸汽，可以增加約3 917 m3氫氣產(chǎn)量。

實(shí)際上，添加蒸汽后，由于水氣比的增加，催化劑活性也有所改善，平衡溫距下降至120 ℃，模擬計(jì)算結(jié)果，見表6。

表6 平衡溫距120 ℃時(shí)，變換爐模擬計(jì)算結(jié)果

從表6可知：隨著平衡溫距下降到120 ℃時(shí)，同樣補(bǔ)充質(zhì)量流量為30 t/h的蒸汽，有效氣產(chǎn)量增加了約12 200 m3/h。當(dāng)變換出口CO體積分?jǐn)?shù)下降到6.5%左右，添加質(zhì)量流量為30 t/h左右的蒸汽，可以滿足5 000 m3/h的有效氣產(chǎn)量要求。

從生產(chǎn)平衡、后期增產(chǎn)、催化劑活性降低等因素考慮，實(shí)際實(shí)施時(shí)，應(yīng)至少增加質(zhì)量流量為50 t/h的蒸汽。

4.2 更換催化劑

考慮更換適應(yīng)工況的催化劑，建議選擇適應(yīng)水氣比為0.7左右的催化劑，同時(shí)應(yīng)關(guān)注水氣比為～1.0條件下的反硫化問題和高水氣比下催化劑的活性問題。這樣可以減少補(bǔ)入的蒸汽量，降低蒸汽消耗和生產(chǎn)成本。

在停車檢修期間檢查等溫反應(yīng)器，利用內(nèi)窺鏡檢查催化劑床層在運(yùn)行一段時(shí)間后是否出現(xiàn)了氣體走短路或者偏流情況，及時(shí)修改裝填方案。

利用流場仿真模擬復(fù)核等溫反應(yīng)器氣體分布板是否存在開孔不合理的問題，防止壓差不均勻。

5 改造效果

補(bǔ)入蒸汽投運(yùn)后，在蒸汽補(bǔ)入量達(dá)到28 t/h時(shí)，達(dá)到生產(chǎn)平衡需求量，實(shí)現(xiàn)了醇基生產(chǎn)過程的碳基平衡。

在蒸汽補(bǔ)入過程中，需要注意蒸汽帶液等安全問題，專門針對(duì)“停蒸汽”“蒸汽最小補(bǔ)入量”“壓差不足緊急切斷”“蒸汽短時(shí)切斷”“蒸汽暖管”“合成氣倒竄”等問題進(jìn)行了討論。對(duì)安全聯(lián)鎖邏輯進(jìn)行優(yōu)化，利用自動(dòng)化手段判斷和控制，降低對(duì)操作工的依賴，降低操作難度。同時(shí)針對(duì)這些問題編制“小單元操作”說明，進(jìn)一步明確操作，確保生產(chǎn)工藝的安全。

6 結(jié)語

煤氣變換是非常成熟的工藝，但隨著氣化工藝的發(fā)展進(jìn)步，也會(huì)出現(xiàn)新的問題。分析低水氣比下變換出現(xiàn)的問題并予以改造，其措施效果明顯，但這些問題更應(yīng)該在設(shè)計(jì)階段充分予以考慮，保證裝置平穩(wěn)高效運(yùn)行。