李月興，孫義敏，王菁華，劉 威，王 松，郭新明

（黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所，哈爾濱 150040）

0 引言

水是人類生存和發(fā)展的必要因素，水的化學(xué)特征對水質(zhì)有直接影響，決定流域水環(huán)境質(zhì)量，關(guān)系到區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1]。流域地表水體的水化學(xué)特征主要受流域內(nèi)巖石風(fēng)化、大氣沉降、地下水補(bǔ)給和人類活動等的影響[2]，通過分析地表水水化學(xué)特征，可以有效判別水化學(xué)組分的來源及其形成的基本過程[3]。目前，水體中的化學(xué)成分和濃度已經(jīng)成為影響人類生存和社會發(fā)展的重要問題，引起社會各界的關(guān)注[4]。

五大連池自然保護(hù)區(qū)是世界地質(zhì)公園、國家級自然保護(hù)區(qū)、中國礦泉水之鄉(xiāng)，區(qū)域內(nèi)地表水系發(fā)育、小溪小河眾多，地表水與地下水聯(lián)系密切，堰塞湖是區(qū)域內(nèi)最大的地表水資源，也是當(dāng)?shù)鼐用裼盟闹饕獊碓?，所以其水質(zhì)和水化學(xué)特征對當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展和居民飲水健康至關(guān)重要。

1 研究區(qū)概況

五大連池堰塞湖位于五大連池自然保護(hù)區(qū)內(nèi)，是訥謨爾河支流石龍河因巖漿堵塞形成的五個相連的火山堰塞湖群。該區(qū)地勢北高南低，如圖1所示，從上游至下游依次為五池、四池、三池、二池、頭池。湖泊縱長20余公里，總面積達(dá)40多平方公里，是我國第二大堰塞湖，其上游為濕地，沒有大的、穩(wěn)定的地表水補(bǔ)給源，但是湖水的水量受季節(jié)影響不大，流量較穩(wěn)定，最終流入訥謨爾河?？梢?，五大連池堰塞湖不僅是部分地表水的匯聚區(qū)，也是保護(hù)區(qū)地下水排泄區(qū)之一。

2 樣品采集與分析

為研究五大連池堰塞湖水化學(xué)特征及主要離子組分來源，于2021年6月進(jìn)行了系統(tǒng)的水樣采集工作，沿五大連池堰塞湖沿線共采集地表水樣品14件。采樣點位置如圖1所示。樣品用聚乙烯塑料瓶進(jìn)行采集，采集前用水樣潤洗3次并在水面10厘米以下進(jìn)行采集，取樣后對瓶口進(jìn)行蠟封處理。取樣時用便攜式多參數(shù)水質(zhì)測定儀現(xiàn)場測定水溫（T）、pH、溶解性總固體（TDS），采集的樣品用滴定法測定HCO3-，離子色譜法測定Cl-、NO3-、SO42-，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定Ca2+、Mg2+、Na+和K+。

圖1 五大連池堰塞湖采樣點分布示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 pH和TDS值組成特征

五大連池堰塞湖水化學(xué)統(tǒng)計特征見表1，湖水pH變化范圍為7.28~9.03，均值為8.46，變異系數(shù)為5.67%，表明該水域內(nèi)pH較穩(wěn)定。從上游五池到下游頭池，其pH在五池至三池段，變動較大，呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，之后pH穩(wěn)定在8.6附近，呈現(xiàn)弱堿性。

五大連池堰塞湖水TDS值變化范圍為159.6~270.0 mg/L，均值為212.6 mg/L，變異系數(shù)為12.13%，其變化幅度較pH明顯。五池至三池段，變動較大，呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢，與pH的變化趨勢相反，之后TDS值趨于穩(wěn)定在215 mg/L附近。

3.2 主要離子組分特征

由表1分析可知，堰塞湖中陽離子質(zhì)量濃度由高到低依次為Ca2+、Na+、K+、Mg2+，其中Ca2+濃度為13.79~21.68 mg/L，均值為16.80 mg/L，占陽離子總量的30.84%~43.19%，平均占比為37.33%，變異系數(shù)13.06%，Na+均值為13.79 mg/L，平均占比為30.63%，變異系數(shù)為11.30%，表明Ca2+和Na+含量在堰塞湖區(qū)域內(nèi)變化不大。K+和Mg2+濃度均值分別為8.43 mg/L和5.99 mg/L，占陽離子總量的18.73%和13.30%，變異系數(shù)為30.33%和24.46%，變異相對較大。陰離子質(zhì)量濃度由高到低依次為HCO3-、SO42-、SiO32-、Cl-、NO3-，其中HCO3-為絕對優(yōu)勢離子，質(zhì)量濃度為65.08~148.47 mg/L，平均110.27 mg/L，占離子總量的78.64%~89.11%，平均84.44%，變異系數(shù)為16.68%，該離子含量在堰塞湖區(qū)域內(nèi)含量較為穩(wěn)定。水體中NO3-離子含量較低，質(zhì)量濃度為0.5~3.8 mg/L，占離子總量的0.38%~2.79%，平均1.14%，變異系數(shù)為57.87%，該離子在堰塞湖內(nèi)含量較低，但是不同區(qū)域差別較大，含量較高的樣點為5、6、7均分布在三池區(qū)域內(nèi)，三池是當(dāng)?shù)芈糜伍_發(fā)的重點區(qū)域，游客眾多，推測其原因是湖水整體水質(zhì)較好，對人類活動的影響較為敏感。水體中部分SiO32-，質(zhì)量濃度為1.3~15.5 mg/L，平均7.11 mg/L，占離子總量的1.05%~11.10%，平均5.44%，變異系數(shù)為57.46%，湖水中偏硅酸含量差異較大，其中5、6、7號樣品的偏硅酸含量在8.5 mg/L以上，明顯高于普通自來水，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)氐叵滤械钠杷岷枯^高，而三池附近及湖底有多個泉眼匯流到湖水中，推測與地下水對湖水的補(bǔ)給有關(guān)。

表1 五大連池堰塞湖水主要化學(xué)離子含量

3.3 水化學(xué)類型分析

水化學(xué)類型分析對于闡明堰塞湖的形成、演化具有非常重要的作用[5-6]。本文通過Piper三線圖和舒卡列夫分類法對堰塞湖水進(jìn)行分析。由表2可知，堰塞湖水礦化度均小于1 500 mg/L，在舒卡列夫分類法中屬于A類水，堰塞湖的水化學(xué)類型主要是HCO3-Ca·Na，屬于4A型水，部分為HCO3-Ca·Na·Mg，為5A型，這與離子組分分析特征一致。堰塞湖水樣品在Piper三線圖內(nèi)分布（圖2），多集中在菱形左側(cè)5區(qū)，說明樣品碳酸鹽硬度超過50%，水化學(xué)性質(zhì)以堿土金屬和弱酸為主。

表2 舒卡列夫分類水化學(xué)類型表

圖2 五大連池堰塞湖水化學(xué)Piper三線圖

3.4 各化學(xué)指標(biāo)之間的相互關(guān)系

相關(guān)性分析可以判斷水中離子是否為同一來源，同一來源的離子組分具有較強(qiáng)的相關(guān)性，否則相關(guān)性較差[7]。從表3中可以看出堰塞湖水的TDS與HCO3-、Ca2+、Na+在0.01水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.967、0.880、0.879，在0.05水平上與Mg2+顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.718，表明TDS主要受HCO3-、Ca2+、Na+、Mg2+離子的影響。HCO3-與Na+在0.01水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.786，與Ca2+和Mg2+在0.05水平上顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.742和0.651，表明HCO3-廣泛參與到了各類巖石的風(fēng)化過程。SO42-與Cl-在0.05水平上呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.694。表明石膏和巖鹽的溶解具有相互抑制的作用。Ca2+與Na+、Mg2+在0.01水平上具有顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.870和0.831，推測與區(qū)域內(nèi)方解石和白云石的分解相關(guān)。

表3 堰塞湖水各指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系

3.5 堰塞湖水主要離子來源

Gibbs圖常用來推斷自然水中的水文地質(zhì)化學(xué)過程，根據(jù)TDS與[Cl-]/[Cl-+HCO3-]和[Na+]/[Na++Ca2+]的關(guān)系，可以反映出堰塞湖水主要組分來源類型，從而定性地判斷巖石風(fēng)化、大氣降水、蒸發(fā)-濃縮作用等對河流水化學(xué)的影響[8-11]。從五大連池堰塞湖水樣的Gibbs圖中可以發(fā)現(xiàn)，水樣點在TDS與[Cl-]/[Cl-+HCO3-]關(guān)系圖中，集中分布于左側(cè)中部區(qū)域，說明堰塞湖水化學(xué)組分主要受到巖石風(fēng)化的影響。在TDS與[Na+]/[Na++Ca2+]關(guān)系圖，樣點向右側(cè)蒸發(fā)-濃縮端偏移，呈現(xiàn)隨湖水流向逐漸升高的趨勢，推測由于下游人類活動逐漸增多，以及陽離子相互作用致使部分[Na+]/[Na++Ca2+]值偏高，向蒸發(fā)-濃縮端偏移（圖3）。

圖3 五大連池堰塞湖水化學(xué)Gibbs圖

對堰塞湖水中的離子比例系數(shù)進(jìn)一步分析其水化學(xué)成因。由圖4（a）樣點Na+與Cl-關(guān)系的分布圖可以看出，Na+含量高于Cl-，分布于1：1線上方。由于Na+主要來源于鹽巖礦床及火成巖和變質(zhì)巖中含鈉的礦物的風(fēng)化，若Na+與Cl-分布在1：1線附近，說明這兩種離子全部來源于巖鹽溶解[12-13]。由樣點的分布特征可見，Na+除了鹽巖外，還存在其他含鈉礦物的溶解，使得Na+含量高于Cl-。

天然水體中Ca2+、Mg2+主要來源于碳酸鹽和硅酸鹽礦物的溶解，HCO3-主要來自碳酸鹽巖和硅酸鹽的溶解，受人類活動的影響較小，所以通過分析各離子比值可以判斷其具體來源[14]。研究表明，當(dāng)Ca2+/Mg2+＞2時，Ca2+和Mg2+除來自碳酸鹽外還有部分來源于硅酸鹽巖的溶解[15]。研究區(qū)地表水中Ca2+/Mg2+值的范圍為1.3~2.1，均值為1.7，這表明堰塞湖水中Ca2+、Mg2+主要來源于碳酸鹽的溶解。從圖4（b）可以看出，樣點分布在1：2線附近的下方，說明水中除Ca2+、Mg2+外還有其他陽離子參與到溶解中。將Na+加入以后，從圖4（c）可以看出樣點圖基本圍繞1：2線分布，結(jié)合圖4（a）推測Na+在碳酸鹽溶解中與Ca2+、Mg2+發(fā)生了離子交換。

圖4 五大連池堰塞湖主要離子比例關(guān)系圖（單位：mmol/L）

陽離子交換作用是影響水化學(xué)成分的重要因素，可以通過氯堿指數(shù)CAI1和CAI2檢驗水中陽離子反應(yīng)的類型和強(qiáng)度，如果指數(shù)均為正，表明水中Na+和K+與介質(zhì)中的Ca2+和Mg2+產(chǎn)生置換，如果指數(shù)為負(fù)則表明置換相反，同時氯堿指數(shù)的絕對值反應(yīng)陽離子交替吸附作用的難易程度，絕對值越高表示交替吸附作用越易發(fā)生[16]。

計算結(jié)果表明，堰塞湖水體的CAI1和CAI2值均為負(fù)，表明堰塞湖水中Ca2+、Mg2+與介質(zhì)中Na+、K+產(chǎn)生置換，其中CAI1的值為-7.06~-4.88，平均為-5.5，絕對值較高，表明堰塞湖水域的陽離子交換作用較為強(qiáng)烈，斜長石、鉀長石礦物中Na+、K+進(jìn)入水體，與Ca2+、Mg2+發(fā)生交替吸附作用（圖5）。

圖5 五大連池堰塞湖水氯堿指示圖

4 結(jié)論

（1）五大連池堰塞湖pH總體呈弱堿性，均值為8.46。其pH在五池至三池段，變動較大，呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。TDS值變化范圍為均值212.6 mg/L，五池至三池段，變動較大，與pH的變化趨勢相反，呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢。

（2）水中優(yōu)勢陽離子為Ca2+，平均質(zhì)量濃度6.80 mg/L，平均占比37.33%，優(yōu)勢陰離子為HCO3-，質(zhì)量濃度平均為110.27 mg/L，占比84.44%，這兩種離子含量在堰塞湖區(qū)域內(nèi)較為穩(wěn)定。堰塞湖的水化學(xué)類型主要是HCO3-Ca·Na，屬于4A型水，部分為HCO3-Ca·Na·Mg，為5A型，水質(zhì)類型較為單一。

（3）通過離子相關(guān)分析、Gibbs圖解、離子比例系數(shù)和氯堿指數(shù)等綜合研究表明，五大連池堰塞湖水中HCO3-與Na+、Ca2+、Mg2+相關(guān)性顯著，水中離子受到巖石風(fēng)化控制，主要為碳酸鹽和部分硅酸鹽風(fēng)化影響，水體中的Ca2+、Mg2+與圍巖中Na+、K+的置換作用，也影響了堰塞湖中水化學(xué)組成。