王偉偉，吳美瑤，賈春江

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100

化學(xué)學(xué)科是一門以實驗為中心的學(xué)科，隨著學(xué)科的發(fā)展和對人才要求的提升，化學(xué)實驗課程不僅要培養(yǎng)學(xué)生的基本實驗技能，更要培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣、科研技能和科研素養(yǎng)[1]。一流學(xué)科是國家培養(yǎng)人才的高地，旨在引導(dǎo)學(xué)生投身基礎(chǔ)科學(xué)研究，逐步具備強烈的創(chuàng)新意識和較強的科研實踐能力，而實驗課程體系的建設(shè)對選拔培養(yǎng)化學(xué)學(xué)科拔尖人才尤為重要。以山東大學(xué)化學(xué)學(xué)科為例，已經(jīng)構(gòu)建成熟完善的“基礎(chǔ)實驗+儀器實驗+綜合實驗+開放創(chuàng)新實驗+畢業(yè)論文”立體化的實驗體系：(1) 在基礎(chǔ)實驗中增加了綜合性和開放性內(nèi)容；(2) 補充大型儀器分析實驗內(nèi)容；(3) 根據(jù)學(xué)科發(fā)展前沿的科研成果，構(gòu)建綜合化學(xué)實驗項目；(4) 全員參與開放創(chuàng)新研究實驗；(5) 銜接畢業(yè)論文，系統(tǒng)強化拔尖學(xué)生科研創(chuàng)新能力。其中，綜合實驗是真正進(jìn)入科學(xué)研究的起步，基于某一領(lǐng)域的研究前沿，對材料的合成、表征以及材料的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)研究，逐步樹立基本的研究思路，是對前期基礎(chǔ)實驗和儀器實驗的延伸與拓展，也承接創(chuàng)新實驗和畢業(yè)設(shè)計的順利開展。綜合實驗的牛刀小試，是對本科學(xué)生探索科學(xué)研究，初步培養(yǎng)其創(chuàng)新能力和科研實踐能力的重要環(huán)節(jié)。

催化科學(xué)與技術(shù)與我們的生活息息相關(guān)，60%的化學(xué)品、90%的化工工藝過程都涉及催化。近年來我國催化科學(xué)的基礎(chǔ)研究工作已得到較快發(fā)展，在催化劑的表征、催化機理的研究等方面更是達(dá)到了國際先進(jìn)水平。當(dāng)前，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，其中化石燃料不完全燃燒會產(chǎn)生大量有毒一氧化碳(CO)，CO氧化反應(yīng)(CO + 1/2O2= CO2)是催化研究中最典型的模型反應(yīng)，在實際應(yīng)用中也是消除CO的重要手段。對于該反應(yīng)，不同類型的催化劑直接影響該反應(yīng)的反應(yīng)機理，表現(xiàn)出活性差異。氧化銅(CuO)作為一種廉價、易被還原的活性組分在多相催化中研究廣泛，隨著納米科學(xué)的發(fā)展，人們認(rèn)識到當(dāng)活性金屬的尺寸逐漸縮小至納米甚至原子級時，可以最大化利用原子。氧化鈦(TiO2)作為可還原載體，常與負(fù)載金屬/金屬氧化物形成強互相作用，將活性金屬氧化物CuO沉積在TiO2載體表面，可以實現(xiàn)活性組分的有效分散，增強催化活性。因此，TiO2負(fù)載的CuO催化劑的制備和催化性能測試可以作為催化相關(guān)的本科實驗的良好素材。

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院開設(shè)了“多相催化”理論課，為配合理論課程教學(xué)，使學(xué)生深刻理解催化化學(xué)內(nèi)涵，我們設(shè)計了TiO2負(fù)載的CuO催化劑的制備、拉曼光譜表征和催化性質(zhì)研究為一體的綜合實驗。該綜合實驗課通過“合成-表征-應(yīng)用”系統(tǒng)的訓(xùn)練，使學(xué)生在對材料合成和儀器表征方面的理解得到提升的同時，形成初步的催化科學(xué)研究思路。該實驗是將多相催化課程各部分內(nèi)容進(jìn)行系統(tǒng)串聯(lián)的典型案例，使得抽象的理論教學(xué)實現(xiàn)了多維立體化。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 掌握沉積-沉淀法制備負(fù)載型CuO/TiO2催化劑的實驗操作；

(2) 理解拉曼光譜儀的原理并認(rèn)識其結(jié)構(gòu)，培養(yǎng)學(xué)生對數(shù)據(jù)分析的能力；

(3) 了解CO氧化反應(yīng)器裝置，拓展學(xué)生對多相催化反應(yīng)的認(rèn)識；

(4) 通過對催化劑在“合成-表征-應(yīng)用”三方面系統(tǒng)的訓(xùn)練，形成初步的科研思路。

2 實驗原理

2.1 沉積-沉淀法(DP)

沉積-沉淀法(Deposition-Precipitation，簡稱DP法)是在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，將待負(fù)載的目標(biāo)金屬鹽溶液與載體均勻混合，通過控制一定的溫度和pH，使目標(biāo)金屬鹽溶液與沉淀劑反應(yīng)，在載體表面沉淀出金屬沉淀物，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒等處理，得到負(fù)載型目標(biāo)催化劑的一種常見的催化劑制備方法。該方法是廣泛使用且較為有效的制備高活性納米催化劑的方法之一。

該方法涉及兩個過程：(1) 沉淀過程，本體溶液或孔隙流體產(chǎn)生的固體由于其自身足夠的重力(沉降)將固體顆粒聚集在一起；(2) 沉積過程，沉淀顆粒與載體表面會產(chǎn)生相互作用。

該方法能夠使活性組分全部保留在載體表面，提高了活性組分的利用率，得到顆粒尺寸分布比較均勻的催化劑。

2.2 拉曼光譜基本原理

在對催化材料和催化反應(yīng)的不斷研究探索中，催化新表征技術(shù)起著很重要的作用。其中拉曼光譜作為一項重要的現(xiàn)代分子光譜技術(shù)，是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有力工具，在負(fù)載型金屬氧化物、分子篩、原位反應(yīng)和吸附等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

拉曼光譜基本原理：當(dāng)頻率為ν0、能量為hν0的入射光子跟一個分子碰撞時，會發(fā)生如圖1所示的兩種情況：(1) 當(dāng)碰撞后的光子以相同的頻率散射，稱為瑞利散射；(2) 當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞，散射光子的能量變化hΔν，稱為拉曼散射。拉曼散射又分為斯托克斯和反斯托克斯散射，只有分子處于激發(fā)態(tài)時反斯托克斯散射才能發(fā)生，因此常溫下，斯托克斯線遠(yuǎn)強于反斯托克斯線。拉曼位移Δν取決于分子振動能級的改變，不同的化學(xué)鍵或基團(tuán)有不同的振動能，ΔE反映了指定能級的變化，因此與之相對應(yīng)的拉曼位移Δν也是特征的，這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)[2]。拉曼光譜儀由激光光源、外光路以及光譜儀三部分組成(圖1)。

圖1 拉曼散射效應(yīng)能級圖(a)、拉曼光譜儀(b)及結(jié)構(gòu)示意圖(c)

拉曼散射是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子在運動時某一固定方向上的極化率是否改變。具體到判斷某一物質(zhì)的拉曼特征頻率，需要由分子振動對稱性及拉曼選擇定則來判斷。以不同晶型TiO2為例簡單介紹：銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)屬D4h19= I41/amd空間群，拉曼振動模表示為A1g(R) +2B1g(R) + 3Eg(R)，因此它應(yīng)有6個拉曼活性振動模。金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)屬D4h14= P42/mnm空間群，拉曼振動模表示為A1g(R) + B1g(R) + B2g(R) + Eg(R)，它應(yīng)有4個拉曼活性振動模。表1、表2中為常見多晶和單晶銳鈦礦型及金紅石型TiO2的拉曼活性模的振動頻率[3]。

表1 常見多晶和單晶銳鈦礦型TiO2的拉曼活性模的振動頻率

表2 常見多晶和單晶金紅石型TiO2的拉曼活性模的振動頻率

2.3 CO氧化反應(yīng)

CO氧化反應(yīng)是基礎(chǔ)催化研究的模型反應(yīng)，同時也是CO消除的關(guān)鍵步驟。當(dāng)前該催化反應(yīng)的商用催化劑是Hopcalite催化劑(銅錳催化劑)，但其存在耐水性較差的問題，在潮濕環(huán)境下難以維持穩(wěn)定。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的CO氧化催化劑仍具有較大研究意義。

目前研究來說，CO氧化機理主要有以下三種，見圖2 (左)[4]：

(1) Mars van Krevelen機理(MvK機理)即活性金屬表面吸附活化CO分子，與載體晶格中的氧或者氧空位吸附的氧反應(yīng)，O2分子進(jìn)一步對載體進(jìn)行補償?shù)倪^程。

(2) Langmuir-Hinshelwood機理(L-H機理)即活性金屬吸附活化兩種氣相組分，兩種吸附態(tài)物質(zhì)在活性金屬上相互反應(yīng)。

(3) Eley-Rideal機理(E-R機理)即活性金屬僅吸附某一種組分，反應(yīng)通過吸附組分與氣相組分相互作用進(jìn)行。

實驗室中常使用固定床反應(yīng)器催化CO氧化反應(yīng)，即將催化劑置于反應(yīng)管中，使氣體流過，在一定溫度下發(fā)生催化反應(yīng)。實驗室中氣體流速以質(zhì)量流量計控制，配合流量顯示儀得到準(zhǔn)確數(shù)值。反應(yīng)管置于開式加熱爐中，管中內(nèi)置熱電偶，實時檢測催化劑實際溫度，搭配程序控溫儀為反應(yīng)過程提供能量。經(jīng)過反應(yīng)管的氣體流經(jīng)在線氣相紅外分析儀，得到相應(yīng)氣體實時濃度，并記錄于電腦上，為數(shù)據(jù)采集提供保障。實際裝置見圖2 (右)。

圖2 CO氧化反應(yīng)機理圖(左)及CO氧化反應(yīng)裝置(右)

3 實驗儀器與試劑

儀器：顯微共焦拉曼光譜儀(HORIBA JOBIN YVON，HR800)，催化反應(yīng)爐，控溫儀，紅外氣體分析儀，質(zhì)量流量計，流量顯示儀，馬弗爐，坩堝，抽濾裝置，分析天平，pH計，酸式滴定管，滴管，磁力攪拌器，烘箱，移液槍及槍頭，磁子若干，燒杯若干，藥匙，研缽，20–40目樣品篩。

試劑：三水合硝酸銅(AR，國藥)，碳酸鈉(AR，國藥)，去離子水，TiO2粉末(P25，德固賽)，銳鈦礦TiO2(100 nm，科密歐)，銳鈦礦TiO2(25 nm，麥克林)，金紅石(P25煅燒1000 °C)，CuO (三水合硝酸銅400 °C煅燒)。

4 實驗方法

4.1 CuO/TiO2催化劑的合成

在100 mL燒杯中加入0.5 g TiO2載體(P25)與25 mL去離子水，攪拌20 min使載體充分分散。用移液槍移取3.9 mL的0.1 mol?L?1硝酸銅溶液，與12.5 mL去離子水混合均勻，配制Cu溶液，轉(zhuǎn)移至酸式滴定管中。向0.424 g無水碳酸鈉中加入40 mL去離子水溶解，配制沉淀劑于燒杯中。調(diào)整酸式滴定管位置后，同時向分散好的載體中滴加配制的硝酸銅和碳酸鈉溶液，維持pH為9 (圖3)。將得到的懸濁液攪拌0.5 h，陳化1 h，抽濾(1 L)，干燥(75 °C，12 h)，400 °C煅燒4 h，得到CuO/TiO2催化劑，Cu的負(fù)載量為質(zhì)量濃度5% (濃度計算定義為Cu的質(zhì)量占載體TiO2的質(zhì)量百分比)。

圖3 CuO/TiO2催化劑的制備過程

4.2 拉曼光譜測定

以銳鈦礦(尺寸25 nm/100 nm)、金紅石、CuO、CuO/TiO2為測試樣品，掌握顯微共焦拉曼光譜儀的正確操作步驟，學(xué)習(xí)調(diào)節(jié)顯微鏡及獲取顯微圖像的方法，選擇合適的聚焦點，得到高質(zhì)量譜圖。

(1) 固體樣品研磨成粉末，用鑰匙取微量在載玻片上壓片；

(2) 以硅的一級峰標(biāo)準(zhǔn)位置520.6 cm?1校正；

(3) 預(yù)設(shè)測定樣品的各項參數(shù)；

(3) 測量記錄樣品的拉曼光譜，分析數(shù)據(jù)；

(4) 光譜測試完畢，關(guān)閉激光器。

4.3 CO氧化反應(yīng)

(1) 活化：取少量石英棉填入催化反應(yīng)管中，然后加入50 mg催化劑。連接氣路及熱電偶，并檢查裝置是否漏氣，通入合成空氣(20% O2，80% N2)，流速設(shè)定為67 mL?min?1，設(shè)定程序升溫(10 °C?min?1)，使催化劑在300 °C下活化30 min，空速為80400 mL?g?1?h?1。

(2) 測試：反應(yīng)管溫度降至室溫后，切換合成空氣為N2，吹掃15 min，隨后切換反應(yīng)氣(1% CO，20% O2，79% N2)待紅外分析儀上顯示CO、CO2濃度示數(shù)穩(wěn)定。反應(yīng)爐溫度降至室溫，保持反應(yīng)氣流速不變，以3 °C?min?1的速率升溫至300 °C。打開軟件，實時記錄溫度及對應(yīng)的CO、CO2含量，即得到該催化劑的催化活性曲線。

轉(zhuǎn)化率計算公式為：

其中[CO]in代表氣體初始通入濃度，[CO]out代表經(jīng)過催化反應(yīng)后的實時濃度。

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 CuO/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)分析

沉積沉淀法的本質(zhì)是靜電吸附作用，氧化物在水溶液中微粒表面帶有一定電荷，在不同酸堿性溶液中，其表面情況相反。在某一特定pH下，微粒的總電荷數(shù)為零，該點稱作等電點。不同的氧化物等電點情況不同，通常TiO2在水中的等電點pH ≈ 6，高于等電點時，TiO2表面帶負(fù)電荷，易于吸附Cu2+陽離子，有利于Cu物種在載體上吸附沉淀。配備好的硝酸銅溶液中Cu物種以Cu2+存在，當(dāng)載體在水溶液均勻分散后，加入銅溶液和沉淀劑Na2CO3溶液并控制pH = 9，載體表面會吸附Cu2+，并以Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3為主要沉淀物負(fù)載于載體之上。對其進(jìn)行烘干得到淺綠色產(chǎn)物(圖4a)，煅燒處理后完全轉(zhuǎn)化為灰褐色(圖4b)，此時Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO，最終以CuO形式存在于載體表面，得到穩(wěn)定的CuO/TiO2催化劑。

圖4 煅燒前(a)和煅燒后(b)的CuO/TiO2催化劑

5.2 拉曼光譜數(shù)據(jù)分析

拉曼光譜是建立在拉曼散射效應(yīng)基礎(chǔ)上，入射激光與介質(zhì)發(fā)生相互作用產(chǎn)生散射，光子失去的能量與分子得到的能量相等，與之相對應(yīng)的光子頻率變化也是具有特征性的，根據(jù)光子頻率變化就可以判斷出分子中所含有的化學(xué)鍵或基團(tuán)。拉曼光譜圖的縱坐標(biāo)表示拉曼光強，可以用任意單位，橫坐標(biāo)表示拉曼頻移，通常用相對于瑞利線的位移表示其數(shù)值，單位為波數(shù)(cm?1)。合成實驗中選取的載體TiO2是含有銳鈦礦和金紅石的混晶(P25)，為了區(qū)分銳鈦礦跟金紅石型TiO2，我們首先對純相銳鈦礦(～100 nm)和金紅石(～70 nm)進(jìn)行拉曼光譜測試，如圖5a顯示，銳鈦礦型TiO2在142 cm?1(Eg)，196 cm?1(Eg)，396 cm?1(B1g)，515 cm?1(B1g/A1g)以及638 cm?1(Eg)處有5個明顯的振動峰，與表1中多晶銳鈦礦振動峰位一致，其中142 cm?1處的Eg對稱的O―Ti―O變角振動峰，強度最大，是銳鈦礦的特征峰。金紅石型TiO2在142 cm?1(B1g)，449 cm?1(Eg)，611 cm?1(A1g)有3個振動峰，因825 cm?1(B2g)振動峰非常弱并未檢測到，另外還有一個位于236 cm?1左右的寬峰，結(jié)果對應(yīng)表2中多晶金紅石的多級散射振動峰。此外，我們發(fā)現(xiàn)粒徑尺寸相差不大的情況下，銳鈦礦型TiO2的拉曼振動峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于金紅石型。因此，通過拉曼光譜測試，對振動峰位的分析可以對銳鈦礦跟金紅石型TiO2進(jìn)行直接有效的物相鑒定。另外，圖5b中對不同顆粒尺寸的銳鈦礦的拉曼表征發(fā)現(xiàn)，100 nm相比于25 nm具有更高的拉曼峰強度和更尖銳的峰形，證明其尺寸更大，結(jié)晶性更好，拉曼光譜在一定程度上可以提供樣品顆粒尺寸及結(jié)晶度信息。同樣作為物相鑒定的常用手段，與X射線粉末衍射(XRD)相比，兩者的半高寬反映出的結(jié)晶度信息是一致的，因為X射線可以穿透樣品，它給出的是材料體相信息，而激光穿透深度在幾十納米到幾個微米之間，因此拉曼光譜給出的信息相比XRD更偏表面一些。

P25是混晶型的TiO2，負(fù)載CuO后的CuO/TiO2催化劑，它的主要組成為銳鈦礦、金紅石和CuO。對該催化劑的拉曼光譜測試(圖6)，發(fā)現(xiàn)在142、196、396、515以及638 cm?1處有5個峰，對應(yīng)銳鈦礦的5個拉曼活性振動峰。盡管金紅石所占質(zhì)量比約20%，但是并未檢測到任何金紅石的拉曼振動峰，明顯觀察到P25中的物相結(jié)構(gòu)以銳鈦礦為主。分析其原因：(1) 樣品整體結(jié)晶性較差，使得其信號較弱，只顯示主要物相；(2) P25中的金紅石型TiO2的拉曼振動活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于銳鈦礦，只檢測到主要物相。對粒徑尺寸在30 nm左右的CuO的拉曼測試發(fā)現(xiàn)在296 cm?1(Ag)以及344 cm?1(Bg)及630 cm?1(Bg)有3個特征峰[5]，而CuO/TiO2催化劑未能檢測到CuO的振動峰。這是由于采用沉積-沉淀法合成的CuO/TiO2催化劑，CuO主要分布在TiO2載體表面。拉曼作為一種偏向于表面分析的光譜手段，當(dāng)CuO在表面大量沉積聚集時，其必然能夠被儀器所檢測出，而在拉曼光譜中并沒有觀察到CuO的振動峰，說明CuO在材料表面并沒有大量聚集形成較大的顆粒，而是在等量的CuO條件下，形成了更多小尺寸的CuO，這反映出CuO在載體表面分散性很好的特點，可能以粒徑很小的無定形非晶化狀態(tài)存在，難以檢測。通過對所合成的催化劑進(jìn)行拉曼光譜表征，確定了CuO/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)。

圖6 CuO及CuO/TiO2催化劑的拉曼光譜

5.3 CO氧化反應(yīng)

在進(jìn)行CO氧化反應(yīng)測試前，通常會對催化劑進(jìn)行活化預(yù)處理，一般分為空氣預(yù)處理和氫氣預(yù)處理。使用空氣預(yù)處理，屬于氧化氛圍下的預(yù)處理，其目的是對樣品進(jìn)行氧化，并對表面吸附物質(zhì)進(jìn)行脫附，包括吸附的水、CO2等物質(zhì)，對原本煅燒后的CuO/TiO2樣品而言，其目的主要在于脫附，從而釋放活性位點，有利于反應(yīng)的發(fā)生。有些材料則需要對其進(jìn)行氫氣預(yù)處理，屬于還原預(yù)處理，除了在一定溫度下的脫附之外，更多的是使其還原，使被氧化的金屬保持金屬態(tài)或較弱的氧化態(tài)，有利于分子的吸脫附和反應(yīng)的發(fā)生。

對于純的CuO或TiO2而言，其本身基本不具有低溫催化CO氧化的能力。但使用沉積-沉淀法制備的CuO/TiO2負(fù)載型催化劑，在50 °C時已經(jīng)開始催化CO氧化，在160 °C完全轉(zhuǎn)化(圖7)。這是由于CuO的尺寸以及CuO與載體TiO2存在相互作用兩方面共同決定的?；钚越饘貱uO的尺寸越小，其有效暴露位點越多，便具有更多的CO吸附位點。而當(dāng)活性金屬CuO負(fù)載在載體TiO2之上，兩者會產(chǎn)生相互作用從而互相調(diào)控。對于CuO/TiO2催化劑體系，由于載體的可還原性，其表面氧物種更為活潑，易于產(chǎn)生氧空位，有利于MvK機理的進(jìn)行，即氧空位吸附活化氧分子，活性金屬吸附CO，雙位點協(xié)同作用極大提高催化活性及催化效率，避免了兩組分之間吸附競爭導(dǎo)致的催化效率不高的問題。

圖7 CuO/TiO2催化劑的CO氧化反應(yīng)測試

本實驗為選修實驗，約需3個半天，合計1.5天，每學(xué)期實驗學(xué)生人數(shù)為35–40人，作為化學(xué)類專業(yè)學(xué)生的綜合實驗科目已運行3年，根據(jù)前三年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，學(xué)生對該實驗課程的滿意度達(dá)97%以上，約96%學(xué)生反映該綜合實驗難度適中，極個別學(xué)生反映難度較大，實驗報告優(yōu)秀率達(dá)到99%。從前兩年統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看，選修該實驗課程的學(xué)生，其畢業(yè)論文的思維更加嚴(yán)謹(jǐn)，在本科畢業(yè)設(shè)計評價中，選修該實驗課程的學(xué)生優(yōu)秀率占比60%以上。以上數(shù)據(jù)反映了該課程實踐教學(xué)效果優(yōu)秀，科研訓(xùn)練收效顯著。

6 結(jié)語

綜上所述，該綜合實驗配合多相催化理論課程，使學(xué)生對催化化學(xué)的認(rèn)識更加直觀立體。通過合成催化劑，掌握負(fù)載型催化劑的制備方法，了解制備的基本原理；通過對樣品進(jìn)行拉曼光譜表征，加深對拉曼光譜所反映的材料的物相、結(jié)晶性以及尺寸等信息的認(rèn)識，從而準(zhǔn)確分析樣品結(jié)構(gòu)；催化劑在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，可以讓學(xué)生了解該反應(yīng)基本原理，認(rèn)識催化發(fā)生的過程。該實驗通過“合成-表征-應(yīng)用”三方面的綜合訓(xùn)練，加深了學(xué)生對催化研究中“結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系的認(rèn)識，提升了本科學(xué)生的創(chuàng)新能力和科研實踐能力，為今后的科研之路奠定了基礎(chǔ)。