熊輝，吳貝娜，范子鑫，鄭子豪，靜恩哲，莫婉玲，龔躍法

華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074

1 引言

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)相關(guān)專(zhuān)業(yè)本科生的一門(mén)必修課程，其中用物理化學(xué)方法對(duì)化合物相對(duì)分子量的測(cè)定是展開(kāi)對(duì)該化合物研究的一個(gè)重要手段，迄今為止已經(jīng)探索出了許多測(cè)定化合物相對(duì)分子量的方法，本科生實(shí)驗(yàn)中常用到的有沸點(diǎn)升高法[1]、凝固點(diǎn)降低法[2]、膜滲透壓法、氣相滲透法[3]和測(cè)大分子量的粘度法[4]等?，F(xiàn)行的基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定分子量多采用凝固點(diǎn)降低法，因?yàn)槟厅c(diǎn)降低常數(shù)大，但是設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，學(xué)生操作誤差比較大。沸點(diǎn)升高法測(cè)化合物相對(duì)分子量的文獻(xiàn)相對(duì)較少，而且?guī)缀醵际潜?溶劑)-苯甲酸(溶質(zhì))系統(tǒng)，用萘作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到要求，實(shí)驗(yàn)操作流程相對(duì)簡(jiǎn)單[5,6]，因此大學(xué)將此作為測(cè)定化合物相對(duì)分子量的本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，有的學(xué)校還把它作為設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與凝固點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。但目前的沸點(diǎn)升高法測(cè)化合物分子量實(shí)驗(yàn)中還存在一些缺陷：如采用丙酮、環(huán)己烷、萘等環(huán)境不友好的試劑，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在較大的污染問(wèn)題，且這些試劑的采購(gòu)回收困難。此外，現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜、誤差來(lái)源多、準(zhǔn)確度不高、實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性不好，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果與理論相差甚遠(yuǎn)，實(shí)驗(yàn)與理論脫節(jié)，沒(méi)有達(dá)到理想的實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果，也打擊了學(xué)生對(duì)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的熱情?；凇皟尚砸欢取钡慕虒W(xué)要求，探索環(huán)保實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，構(gòu)建合理實(shí)驗(yàn)操作流程，降低實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差，對(duì)提升實(shí)驗(yàn)層次水平和學(xué)生挑戰(zhàn)創(chuàng)新能力具有重要意義。

根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[7–10]，提出對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)方案：采用異丙醇-苯甲酸作為實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，符合綠色化學(xué)的理念；加熱裝置改為水浴與電熱棒雙重加熱，既縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間也減少了外界環(huán)境波動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)體系的干擾，提高了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性；使用三頸燒瓶代替原有裝置的單口燒瓶，增加了電熱棒與溫度探頭的距離，減小了前者對(duì)后者的干擾，同時(shí)采用千分溫度計(jì)代替普通熱電偶，提高了實(shí)驗(yàn)溫度的測(cè)量精度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

溶質(zhì)的溶解是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程。溶解的結(jié)果則是導(dǎo)致溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化，這些性質(zhì)變化(即溶液性質(zhì))一般可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)是由溶質(zhì)的本性決定的，如密度、顏色、導(dǎo)電性、酸堿性等，因?yàn)槿苜|(zhì)的這些性質(zhì)與溶劑不同，所以加入溶質(zhì)溶解后使得溶液的相關(guān)性質(zhì)發(fā)生了改變；而另一類(lèi)性質(zhì)是由溶質(zhì)粒子數(shù)目的多少?zèng)Q定的，如形成溶液后出現(xiàn)的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和產(chǎn)生滲透壓等現(xiàn)象，尤其是在非電解質(zhì)稀溶液中的這些性質(zhì)與溶質(zhì)的本性完全無(wú)關(guān)，而只與溶質(zhì)粒子數(shù)目有關(guān)，稱(chēng)為溶液的“依數(shù)性”[11]。溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┓悬c(diǎn)的現(xiàn)象被稱(chēng)為沸點(diǎn)升高現(xiàn)象[12]。

溶液的沸點(diǎn)升高數(shù)值ΔTb等于溶液沸點(diǎn)Tb與純?nèi)軇┓悬c(diǎn)Tb*的差：

之所以會(huì)出現(xiàn)溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┓悬c(diǎn)的現(xiàn)象，是因?yàn)榧尤肷倭侩y揮發(fā)的非電解質(zhì)形成新溶液后，新溶液?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)揮發(fā)的分子數(shù)變少，導(dǎo)致其蒸氣壓下降，破壞了體系原本與外界蒸氣壓相等的狀態(tài)，故新溶液的溫度到達(dá)原本純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)時(shí)，體系蒸氣壓比外界氣壓低，不滿(mǎn)足沸騰的條件。想要溶液重新滿(mǎn)足沸騰的條件，就必須提高溶液的蒸氣壓，使之與外界壓力相等，而蒸氣壓的產(chǎn)生又來(lái)源自溶液分子揮發(fā)的熱運(yùn)動(dòng)，想要蒸氣壓增大，就必須提高體系的溫度，所以溶液沸騰的溫度高于純?nèi)軇┓序v時(shí)的溫度，也就是為什么溶液的沸點(diǎn)總是要比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高的原因[13]。

由于溶液的沸點(diǎn)升高的根本原因是溶液的蒸氣壓下降，而導(dǎo)致蒸氣壓下降的原因是添加了難揮發(fā)的非電解質(zhì)，所以添加的溶質(zhì)越多蒸氣壓下降得越厲害，反映為沸點(diǎn)升高得越多。溶液蒸氣壓下降引起的相關(guān)變化，對(duì)于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液，存在著蒸氣壓下降多少和溶液的質(zhì)量摩爾濃度b(B)成正比的關(guān)系，對(duì)應(yīng)的這類(lèi)溶液的ΔTb也應(yīng)和b(B)有正比的關(guān)系。類(lèi)似地，拉烏爾(Raoult)根據(jù)依數(shù)性指出：難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高也近似地與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比，即：

式中Kb稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù)(boiling point constant)，單位為K?kg?mol?1或°C?kg?mol?1，這個(gè)數(shù)值只取決于溶劑，而與溶質(zhì)無(wú)關(guān)。

沸點(diǎn)升高常數(shù)計(jì)算公式：

式中δvapH?m,A是純?nèi)軇┑哪柶療?，R為摩爾氣體常量，MA為溶劑A的摩爾質(zhì)量，Tb*為純?nèi)軇┓悬c(diǎn)[14]。

沸點(diǎn)升高法測(cè)定化合物分子量：加入難揮發(fā)的溶質(zhì)到原有的溶劑中后，因?yàn)槿苜|(zhì)的難揮發(fā)性使得單位時(shí)間內(nèi)揮發(fā)分子數(shù)目下降，進(jìn)而導(dǎo)致了溶液的蒸氣壓下降，使得溶液沸騰時(shí)所需要達(dá)到的溫度比純?nèi)軇┮?，沸騰溫度的改變值正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。計(jì)算公式為：

變換得：

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)己烷，萘，異丙醇，苯甲酸(以上試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

沸點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置(南京南大萬(wàn)和科技有限公司，F(xiàn)NTY-3A型，見(jiàn)圖1)，恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司，DF-101S型)，數(shù)字式千分溫度計(jì)(南京南大萬(wàn)和科技有限公司，NTY-10A型)，分析天平(常熟市百靈天平儀器有限公司，LA204型)，100 mL三頸燒瓶1個(gè)，10 mL、20 mL移液管，球型冷凝管1個(gè)，50 mL燒杯2個(gè)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)前后對(duì)比圖

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 插上沸點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置電源，打開(kāi)恒溫水浴鍋，設(shè)置其溫度為85 °C，磁力攪拌調(diào)為中等轉(zhuǎn)速，蓋上蓋子打開(kāi)水浴加熱開(kāi)關(guān)。將干燥的燒杯置于分析天平上，去皮，準(zhǔn)確稱(chēng)取46.000 g異丙醇，在干燥潔凈的三頸燒瓶中放入磁子，然后倒入稱(chēng)量好的異丙醇。千分溫度計(jì)感溫探頭和電加熱棒先用異丙醇潤(rùn)洗干燥后分別插入三頸燒瓶左右兩邊口，球形冷凝管連接三頸燒瓶中間口，通循環(huán)水。

(2) 將組裝好的三頸燒瓶放入恒溫水浴槽中，調(diào)整三頸燒瓶高度，使三頸燒瓶底部置于水浴鍋內(nèi)，其內(nèi)液面要略高于水浴鍋外液面，以防止燒瓶?jī)?nèi)空氣被加熱(實(shí)驗(yàn)裝置如圖2)。調(diào)節(jié)沸點(diǎn)測(cè)定儀電流為1.0–1.4 A，開(kāi)始加熱。當(dāng)千分溫度計(jì)示數(shù)接近沸點(diǎn)時(shí)適當(dāng)將電流調(diào)小，觀(guān)察千分溫度計(jì)示數(shù)，在其穩(wěn)定后每隔20 s讀取一個(gè)溫度，共記錄五組數(shù)據(jù)，取平均值作為純異丙醇的沸點(diǎn)。

圖2 不同濃度的苯甲酸-異丙醇溶液溫度時(shí)間關(guān)系圖

(3) 關(guān)閉沸點(diǎn)測(cè)定儀加熱開(kāi)關(guān)，將三頸燒瓶從水浴槽中取出，使其慢慢冷卻，用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.240 g苯甲酸，待異丙醇冷卻至50 °C以下時(shí)加入稱(chēng)量好的苯甲酸，按照純異丙醇沸點(diǎn)的測(cè)定方法測(cè)定該稀溶液沸點(diǎn)。關(guān)閉電源，移出三頸燒瓶，待溶液冷卻至50 °C以下，往原溶液中再次添加苯甲酸重復(fù)上述步驟兩次，記錄相對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)。

(4) 萘-環(huán)己烷溶液系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)步驟同上。

3 結(jié)果與討論

由實(shí)驗(yàn)步驟(1)和(2)可測(cè)出純異丙醇溶劑的沸點(diǎn)為82.362 °C，將該數(shù)值與其他常量代入公式③可計(jì)算出異丙醇沸點(diǎn)升高常數(shù)Kb的值為1.577 K?kg?mol?1。再將圖2中不同濃度苯甲酸-異丙醇溶液的沸點(diǎn)升高值及Kb，代入公式⑤，計(jì)算出苯甲酸的相對(duì)分子量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同濃度苯甲酸-異丙醇體系沸點(diǎn)升高法的數(shù)據(jù)

分析表1中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，使用新的實(shí)驗(yàn)流程和裝置后，所測(cè)得的溶液體系沸點(diǎn)溫度數(shù)值穩(wěn)定，變動(dòng)多在小數(shù)點(diǎn)后第三位，計(jì)算出的相對(duì)分子量誤差范圍小。對(duì)比不同溶質(zhì)與溶劑比的結(jié)果，在溶質(zhì):溶劑質(zhì)量比為1.0 : 100左右實(shí)驗(yàn)效果最好，較符合稀溶液依數(shù)性定律，沸點(diǎn)的升高值也略高，溫度示數(shù)千分位的微小波動(dòng)對(duì)最終結(jié)果的影響極小，有利于教學(xué)實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展。

為了對(duì)比苯甲酸-異丙醇實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)誤差，用相同的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定現(xiàn)有沸點(diǎn)升高法實(shí)驗(yàn)常用的萘-環(huán)己烷系統(tǒng)中萘的相對(duì)分子量。由于環(huán)己烷和萘的揮發(fā)性都較高，對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)過(guò)程中稱(chēng)量速度和要求也相對(duì)較高。表2是改進(jìn)后實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的環(huán)己烷-萘系統(tǒng)沸點(diǎn)升高法測(cè)相對(duì)分子量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比表1、表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，新的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定性好，揮發(fā)性小，測(cè)量誤差有所提高，且實(shí)驗(yàn)試劑綠色環(huán)保。

表2 不同濃度萘-環(huán)己烷體系沸點(diǎn)升高法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了達(dá)到學(xué)生實(shí)驗(yàn)的教學(xué)效果，用溶質(zhì)溶劑質(zhì)量比約為1.0 : 100的苯甲酸-異丙醇稀溶液，進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，其誤差范圍均控制在4.00%以?xún)?nèi)(如表3所示)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0454%，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果成熟可靠。

表3 苯甲酸-異丙醇體系沸點(diǎn)升高法實(shí)驗(yàn)誤差

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)基于綠色化學(xué)理念，從實(shí)驗(yàn)誤差來(lái)源入手，對(duì)沸點(diǎn)升高法測(cè)化合物分子量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改革，采用苯甲酸-異丙醇實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)替代常用有毒試劑；同時(shí)從實(shí)驗(yàn)裝置、操作過(guò)程以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量等多個(gè)方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，增加水浴磁力攪拌和千分溫度計(jì)，提高測(cè)量精度高、減小實(shí)驗(yàn)誤差；同時(shí)改進(jìn)加熱方式，既縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間又減小環(huán)境干擾，提高實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性。采用這一設(shè)計(jì)的沸點(diǎn)升高法測(cè)化合物相對(duì)分子量實(shí)驗(yàn)在本院化學(xué)拔尖班實(shí)踐獲得良好的教學(xué)反饋，加強(qiáng)了學(xué)生綠色環(huán)保觀(guān)念，提升了學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐能力，成為科學(xué)技能訓(xùn)練全面的基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。