王理明，李夢(mèng)瑤，徐若凡，張 甜,趙 玲，劉婷婷，敖 冬

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

TiO2作為一種具有良好的光催化性能的半導(dǎo)體材料，因?yàn)槠錈o(wú)毒、低成本和適用性得到廣泛應(yīng)用[1-2]。納米結(jié)構(gòu)的TiO2由于其高比表面積和電子傳輸性，經(jīng)常用于不同的領(lǐng)域的光電催化研究[3]。而TiO2光催化效率仍然較低主要原因有寬帶隙、光生電子對(duì)易復(fù)合和電荷運(yùn)輸不良等。為解決這些問(wèn)題通常采用摻雜改性的方法來(lái)獲得性能良好的材料。在TiO2摻雜改性方法的研究中，有金屬摻雜[4-6]、非金屬摻雜[7-9]、半導(dǎo)體復(fù)合[10-12]等方法。由于單一摻雜對(duì)TiO2光電催化活性效果有限，探究不同形式的共摻雜協(xié)同促進(jìn)光催化活性成為了研究熱點(diǎn)[13]。柏源等[14]使用改進(jìn)溶膠-凝膠法制備Ag、N共摻雜TiO2催化劑，共摻雜Ag-N-TiO2禁帶寬度減小幅度大，光吸收度調(diào)控至可見(jiàn)光區(qū)從而提高對(duì)苯酚的降解效率。Liu D等[15]利用溶膠-凝膠法合成F和Sn共摻雜TiO2增加可見(jiàn)光吸收和光生載流子的分離，提高苯酚和垃圾滲濾液的降解效果。Hanane Chaker等[16]利用浸漬法和沉積法將Ce和Ag摻雜到TiO2探究共摻雜的協(xié)同作用。有文獻(xiàn)報(bào)道，由于N和O的原子半徑較為相似，N的摻雜可以替代TiO2中的晶格氧使TiO2帶隙變窄，提高TiO2光催化性能[17]。而貴金屬Pt具有較大的功函數(shù)，使得捕獲電子的能力大大提升，延長(zhǎng)電子和空穴的分離時(shí)間，從而減少它們?cè)俳Y(jié)合[18]。本研究在前期課題組采用等離子體法制備N(xiāo)-TiO2納米管電極的基礎(chǔ)上[19]，為進(jìn)一步提高光電催化活性，選用貴金屬Pt與N元素共摻雜制備Pt-N-TiO2納米管電極。以甲基紫為目標(biāo)污染物，探究Pt-N-TiO2納米管電極的光電催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Pt-N-TiO2納米管電極制備

將預(yù)處理完成的鈦片作為陽(yáng)極，石墨電極作為陰極在含氟電解液下進(jìn)行陽(yáng)極氧化(電壓20 V，時(shí)間20 min)得到TiO2納米管；將TiO2納米管浸漬在不同濃度的氯鉑酸溶液中，在光反應(yīng)器中使用500 W高壓汞燈垂直照射30 min，進(jìn)行光沉積反應(yīng)，使Pt納米顆粒負(fù)載在TiO2納米管上，依次使用無(wú)水乙醇、蒸餾水清洗，得到Pt-TiO2納米管；將Pt-TiO2納米管放入充滿N氣氛的低溫等離子設(shè)備(時(shí)間90 s，功率10 V，氣壓20 Pa)進(jìn)行摻雜N；將Pt-N共摻雜的TiO2納米管放入馬弗爐進(jìn)行500°高溫煅燒2 h，使TiO2納米管定型為銳鈦礦，得到Pt-N-TiO2納米管電極。

1.2 Pt-N-TiO2納米管電極表征測(cè)試

使用S-4800 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行Pt-N-TiO2納米管電極的形貌表征；使用Miniflex300/600型X射線衍射儀進(jìn)行晶相表征；U-3310紫外可見(jiàn)光譜儀表征納米管電極的光吸收范圍；使用電化學(xué)工作站(三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極，測(cè)試電極為Pt-N-TiO2納米管電極，電解液使用0.5 mol/L Na2SO4溶液)測(cè)試納米管電極的循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗(EIS)；上海美譜達(dá)P5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試光電催化降解甲基紫過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

1.3 光電催化甲基紫實(shí)驗(yàn)

光電催化降解甲基紫實(shí)驗(yàn)是在自制反應(yīng)箱內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)壁貼滿錫箔紙，以提高光源的利用率。將光源放入系統(tǒng)內(nèi)的石英冷阱中，整個(gè)反應(yīng)在磁力攪拌器上進(jìn)行。系統(tǒng)工作時(shí)，陽(yáng)極為Pt-N-TiO2納米管電極，陰極為鉑電極。在不同時(shí)間內(nèi)取甲基紫溶液樣本測(cè)試吸光度，根據(jù)公式η=(C0-Ct)/C0×100%得出降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和EDS表征

利用掃描電鏡對(duì)納米管電極的表面形貌進(jìn)行表征。如圖1 (a)所示，TiO2納米管電極排列緊密、結(jié)構(gòu)有序，輪廓清晰管徑約為90 nm。由圖1 (b)可以看出Pt-N負(fù)載前后納米管形貌無(wú)明顯變化，說(shuō)明Pt-N的負(fù)載并沒(méi)有改變其納米管的結(jié)構(gòu)，Pt納米顆粒均勻覆蓋在納米管管口處，這表明通過(guò)光沉積還原的Pt納米顆粒較好的負(fù)載在TiO2納米管電極上，與文獻(xiàn)得出的結(jié)果一致[20]。

圖1 Pt-N共摻雜前后納米管電極SEM圖譜：(a) TiO2納米管；(b) Pt-N-TiO2納米管Fig.1 SEM patterns of TiO2 nanotube and Pt-N-TiO2 nanotube electrodes：(a) TiO2 nanotubes; (b) Pt-N-TiO2 nanotubes

通過(guò)能譜分析，獲得Pt-N-TiO2納米管電極各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及原子分?jǐn)?shù)。如圖2可知，顯示了有Ti、O、N、Pt元素的存在，元素Ti和O的占比較高，是因?yàn)槠浜艽笠徊糠侄紒?lái)源于基底層。

圖2 Pt-N-TiO2納米管電極EDS圖譜Fig.2 EDS pattern of Pt-N-TiO2 nanotube electrodes

2.2 XRD分析

圖3是不同TiO2納米管電極的XRD圖譜，衍射角范圍為10°～80°，掃描速度為20/min。XRD圖譜表明TiO2納米管在2θ=25.37°、54.02°出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦101晶面以及105晶面，制備的TiO2納米管電極是以銳鈦礦晶型為主。摻N后特征峰并未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明TiO2的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。Pt-N-TiO2納米管電極在2θ=46.2°、67.5°出現(xiàn)Pt的特征峰，對(duì)應(yīng)200晶面以及220晶面，這與文獻(xiàn)[21]描述的結(jié)果一致，表明Pt以金屬單質(zhì)鉑的形式負(fù)載在TiO2納米管電極上。

圖3 Pt-N-TiO2、N-TiO2、TiO2納米管XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Pt-N-TiO2, N-TiO2 and TiO2 nanotube electrodes

2.3 UV-VIS-DRS分析

圖4是不同TiO2納米管電極的UV-Vis-DRS圖譜，掃描范圍為200～800 nm。可以看出，N-TiO2納米管電極于TiO2納米管電極整體吸光度是增加的，是由于N在TiO2晶格中靠近價(jià)帶形成帶隙間態(tài)，導(dǎo)致TiO2吸收邊發(fā)生紅移[22]。與此同時(shí)，Pt納米顆粒的負(fù)載使得納米管在可見(jiàn)光區(qū)光吸收增加，且出現(xiàn)特征峰。有研究表明，Pt負(fù)載在TiO2納米管上發(fā)生局域離子共振效應(yīng)(LSPR)，Pt納米顆粒會(huì)吸收光子能量從而出現(xiàn)共振峰[23]。Pt負(fù)載濃度為1 g/L時(shí) Pt-N-TiO2納米管電極的光吸收最好， 10 g/L時(shí)其光吸收整體下降，可能是由于過(guò)多Pt納米粒子堵塞納米管管口，影響入射光進(jìn)入管口而降低[24]。

圖4 不同納米管電極的UV-Vis-DRS圖譜Fig.4 UV-Vis-DRS spectra of different nanotube electrodes

2.4 CV測(cè)試分析

使用電化學(xué)工作站在三電極體系下測(cè)試循環(huán)伏安，電壓選擇在-1.5～1.5 V，測(cè)試選擇在光照下進(jìn)行，測(cè)試面積為10 nm×10 mm。如圖5所示，共摻雜納米管電極氧化還原峰較明顯，氧化峰位在1 V左右。共摻雜積分面積整體大于N-TiO2以及TiO2納米管電極，且負(fù)載濃度為1 g/L Pt-N-TiO2納米管電極在氧化峰值處電流高于其他電極，這表明該電極的氧化性能較好，改善光電催化活性。

圖5 不同納米管電極的CV圖譜Fig.5 CV diagrams of different nanotube electrodes

2.5 EIS測(cè)試分析

圖6顯示了不同TiO2納米管電極的EIS圖譜，在Nyquist圖中，可以用斜率程度描述電解液與工作電極界面上的電子轉(zhuǎn)移，斜率越小，阻抗越小，導(dǎo)電性越好?？梢钥闯鯬t納米粒子的負(fù)載納米管電極，其對(duì)應(yīng)電極的斜率較小，這與Pt納米粒子和TiO2納米管之間的強(qiáng)相互作用[25]密不可分，Pt的負(fù)載增強(qiáng)了TiO2界面電子傳輸，載流子分離效果提高，提升了材料的導(dǎo)電性從而提高光電催化效果。

圖6 不同納米管電極的EIS圖譜Fig.6 EIS spectra of different nanotube electrodes

2.6 降解動(dòng)力學(xué)分析

光電催化降解甲基紫過(guò)程是在本系統(tǒng)最優(yōu)條件下進(jìn)行(初始濃度10 mg/L；pH=3；外加偏壓25 V)甲基紫的降解動(dòng)力學(xué)擬合情況如圖7和表1所示，可以從擬合曲線看出呈線性相關(guān)，表明所有反應(yīng)均遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其中共摻雜納米管電極反應(yīng)速率大于N-TiO2以及TiO2納米管電極，其中1 g/L Pt-N-TiO2納米管電極反應(yīng)速率達(dá)到最高，最高反應(yīng)速率0.04744 min-1。

Pt-N-TiO2納米管電極降解甲基紫符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，表達(dá)式如下：

In(C0/Ct)=kt

其中C0為甲基紫初始濃度；Ct為任意時(shí)間甲基紫濃度；t為任意時(shí)間；k為反應(yīng)速率常速。

表1 不同納米管電極降解甲基紫動(dòng)力學(xué)方程以及參數(shù)Table 1 Kinetic equations and parameters for the degradation of methyl violet at different nanotube electrodes

圖7 不同納米管電極降解甲基紫動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Kinetic fitting curves for degradation of methyl violet by different nanotube electrodes

2.7 降解甲基紫測(cè)試分析

使用甲基紫溶液(初始濃度10 mg/L；pH=3；外加偏壓25 V；工作電極選用1 g/L Pt-N-TiO2)測(cè)試Pt-N-TiO2納米管電極的光電催化性能，對(duì)光電催化過(guò)程中溶液進(jìn)行測(cè)試，甲基紫最大吸收波長(zhǎng)λ=583，掃描波長(zhǎng)為400～700 nm，如圖8所示，在583 nm處初始時(shí)有較強(qiáng)的特征峰，隨著時(shí)間的變化，特征峰值逐漸降低，說(shuō)明溶液中染料分子被氧化并降解為無(wú)機(jī)小分子。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)特征峰基本平緩，說(shuō)明甲基紫得到了充分的降解，此時(shí)脫色率達(dá)到93.64%。

圖8 甲基紫溶液不同時(shí)間降解曲線Fig.8 Degradation curves of methyl violet solution at different times

3 結(jié) 論

(1)使用光化學(xué)沉積法及低溫等離子體法制備Pt-N-TiO2納米管電極，Pt納米顆粒均勻負(fù)載在TiO2納米管管口，Pt-N負(fù)載并未改變其TiO2納米管結(jié)構(gòu)形貌。共摻雜Pt-N-TiO2納米管電極在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收率增加。

(2)電化學(xué)分析表明共摻雜Pt-N-TiO2納米管電極氧化性能提高，同時(shí)電極阻抗減小，電荷容易在電極與電解液之間發(fā)生傳遞，具有良好的導(dǎo)電性。

(3)Pt-N-TiO2納米管降解甲基紫的過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，在初始濃度10 mg/L，pH=3，外加偏壓25 V，Pt負(fù)載濃度為1 g/L，甲基紫降解速率為0.04744 min-1，反應(yīng)在60 min時(shí)甲基紫降解率達(dá)到93.64%。