肖慶一，趙振超，范 津，龔芳媛，李正中

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401; 2. 天津市交通科學(xué)研究院，天津 300074)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，我國(guó)汽車保有量在逐年上升，與此同時(shí)輪胎廢舊橡膠產(chǎn)生的“黑色污染”對(duì)環(huán)境造成巨大破壞。隨著國(guó)家2030“碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的提出，進(jìn)行廢舊橡膠再利用，集高效環(huán)保的固廢綜合利用技術(shù)，提升橡膠改性瀝青道路特殊性能，顯得十分必要。

為了實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠在道路領(lǐng)域的“自產(chǎn)自銷”，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了諸多研究。由于硫化橡膠難溶于瀝青，在道路建設(shè)過(guò)程中產(chǎn)生諸多不便，因此通過(guò)復(fù)合改性的方法提升橡膠摻量，實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的規(guī)模使用，成為研究熱點(diǎn)[1-8]?；罨鹉z(Activated Rubber,AR)是廢膠粉經(jīng)過(guò)雙螺旋桿擠出的脫硫橡膠，活化橡膠具有易溶于瀝青的特點(diǎn)。硫化膠粉(Vulcanized Rubber,VR)，結(jié)構(gòu)表面呈三維凹凸不平的異形體，比表面積大，易與瀝青等高分子材料結(jié)合。王輝等[9-11]對(duì)硫化膠粉的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)硫化膠粉的復(fù)合改性使得改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到明顯改善。

劉大路等[12-13]對(duì)活化橡膠研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)復(fù)合改性的方法改善了活化橡膠的高溫穩(wěn)定性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性，降低了施工難度。崔亞楠等[14-21]研究了復(fù)合膠粉改性瀝青的微觀改性機(jī)理與流變特性，研究結(jié)果表明：膠粉改性瀝青在微觀層面形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得膠粉復(fù)合改性瀝青的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性都得到了極大的提升。

鑒于AR、VR對(duì)于瀝青的改性特點(diǎn)，本文研究了活-硫共混(Activated-Vulcanized compound rubber,ACVR)橡膠改性瀝青制備的優(yōu)化方法。首先，提出評(píng)價(jià)ACVR改性瀝青的技術(shù)指標(biāo)。通過(guò)單因子試驗(yàn)確定影響因子水平，根據(jù)中心復(fù)合表面設(shè)計(jì)(CCF)，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、旋轉(zhuǎn)粘度為響應(yīng)指標(biāo)，通過(guò)響應(yīng)曲面分析ACVR復(fù)合改性瀝青的最佳制備參數(shù)，接著對(duì)ACVR復(fù)合改性瀝青的流變性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本試驗(yàn)選用京博70#瀝青作為基質(zhì)瀝青進(jìn)行ACVR改性瀝青的制備，該瀝青物理技術(shù)指標(biāo)如表1所示、選用40目精細(xì)能量橡膠粉作為普通硫化膠粉，其技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表1 京博70#瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Asphalt technical indicators of Jingbo 70#

本試驗(yàn)采用3種不同活化程度的脫硫橡膠作為活化橡膠，活化程度分別為67.8%、70.9%、74.0%。AR、VR改性劑的樣品如圖1所示。

圖1 兩種改性劑樣品Fig.1 Two modifier samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活-硫共混橡膠改性瀝青制備方法

首先，將基質(zhì)瀝青加熱后放入剪切儀中，控制基質(zhì)瀝青溫度在180 ℃左右，先加入活化橡膠塊，再加入硫化膠粉，將高速剪切儀轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000 r/min，剪切60 min。剪切完成之后發(fā)育30 min，得到ACVR改性瀝青。制備工藝流程圖如圖2所示。

圖2 ACVR制備流程圖Fig.2 ACVR preparation flow chart

1.2.2 基于響應(yīng)曲面的因子水平設(shè)計(jì)

根據(jù)中心復(fù)合響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)原理，以活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量為控制因子，以針入度、軟化點(diǎn)、延度、旋轉(zhuǎn)粘度為響應(yīng)變量進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，因子水平設(shè)計(jì)表如表3所示。

表3 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 3 Response surface experimental design

1.2.3 高溫流變性試驗(yàn)

根據(jù)JTG E20-2011試驗(yàn)規(guī)范，采用應(yīng)變控制模式，控制應(yīng)變?yōu)?%，角頻率設(shè)置為10 rad/s，掃描溫度域?yàn)?0～100 ℃，升溫梯度為6 ℃。動(dòng)態(tài)剪切流變儀采用25 mm平行板加載，平行板間距設(shè)定為1.5 mm。

1.2.4 低溫流變性試驗(yàn)

根據(jù)JTG E20-2011試驗(yàn)規(guī)范，試驗(yàn)前制做127 mm×12.7 mm×6.35 mm的瀝青小梁試件。然后將試件放入無(wú)水乙醇中恒溫保持60 min，控制系統(tǒng)對(duì)其施加(35±5)mN的荷載，試驗(yàn)過(guò)程中荷載保持在(980±50)mN，荷載施加時(shí)間為240 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于響應(yīng)曲面法的ACVR復(fù)合改性瀝青參數(shù)優(yōu)化

為探究三因子對(duì)改性瀝青性能的影響，將針入度、軟化點(diǎn)、延度及旋轉(zhuǎn)粘度作為復(fù)合曲面模型中的因子響應(yīng)指標(biāo)。根據(jù)單因子試驗(yàn)結(jié)果，采用中心復(fù)合表面設(shè)計(jì)(CCF)原理進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，并利用灰關(guān)聯(lián)理論對(duì)針入度、軟化點(diǎn)、延度、旋轉(zhuǎn)粘度進(jìn)行歸一化處理，將試驗(yàn)中實(shí)際測(cè)得的響應(yīng)指標(biāo)合成為灰關(guān)聯(lián)綜合評(píng)價(jià)值計(jì)算最優(yōu)解。灰關(guān)聯(lián)計(jì)算過(guò)程見公式(1)～(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在上式中，Wij為無(wú)量綱處理后的第i組試樣的第j個(gè)響應(yīng)指標(biāo)值，Xij為第i組試樣的第j個(gè)響應(yīng)指標(biāo)值，Xjmax與Xjmin分別代表第j個(gè)響應(yīng)指標(biāo)的最大值、最小值。ξij為第i組試樣的第j個(gè)響應(yīng)指標(biāo)的灰關(guān)聯(lián)系數(shù)，Y為針入度、軟化點(diǎn)、延度、旋轉(zhuǎn)粘度的最優(yōu)值，ρ為分辨系數(shù)，本文取0.5。Rj為第j個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的關(guān)聯(lián)度，ωj為歸一化處理的Rj。Zi為灰關(guān)聯(lián)綜合評(píng)價(jià)值。

根據(jù)響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果及灰關(guān)聯(lián)度計(jì)算值如下所示，見表4。

表4 CCF試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 4 CCF test design and results

利用Minitab 20軟件對(duì)表4中的設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，擬合回歸方程如下所示：

Z=-13.81+26.82A+0.58B+21.34C-13.32A2-0.16B2-15.42C2-0.69AB-15.23AC+0.95BC

在上式中，Z為灰關(guān)聯(lián)綜合評(píng)價(jià)值。

利用F檢驗(yàn)與P檢驗(yàn)鎖定擬合方程中的不顯著參數(shù)，并將其從回歸方程中剔除，確定優(yōu)化后的模型擬合參數(shù)?；貧w方程各項(xiàng)的方差分析如下表所示，見表5。

表5 回歸方程各項(xiàng)方差分析Table 5 Analysis of variance of regression equation

從表5可以看出，相關(guān)系數(shù)為R2=0.8729。說(shuō)明利用響應(yīng)曲面法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)ACVR復(fù)合改性瀝青制備的優(yōu)化。通過(guò)方差分析可知，擬合回歸方程的一次項(xiàng)和二次項(xiàng)極其顯著，說(shuō)明活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量對(duì)于響應(yīng)值的影響并不是一次線性關(guān)系。失擬項(xiàng)不顯著表明在整個(gè)試驗(yàn)中，試驗(yàn)準(zhǔn)確率較高、置信度較高。

根據(jù)擬合回歸方程，固定橡膠摻量值分別為(30%、35%、40%)生成不同活-硫膠比與活化程度耦合作用下的的響應(yīng)曲面圖與等值線圖。見圖3。

由圖3可知，不同橡膠摻量下的灰關(guān)聯(lián)評(píng)價(jià)值具有明顯差異。隨著橡膠摻量的增大，灰關(guān)聯(lián)評(píng)價(jià)值顯著上升。在不同橡膠摻量下，活-硫膠比與活化程度耦合作用的響應(yīng)曲面模型呈現(xiàn)倒U型，在同一橡膠摻量下，灰關(guān)聯(lián)評(píng)價(jià)值與活化程度和活-硫膠比呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)固定橡膠摻量與活化程度時(shí)，隨著活-硫膠比的增加，灰關(guān)聯(lián)值呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明在整個(gè)耦合作用中，存在最佳的活-硫膠比值。當(dāng)固定活-硫膠比時(shí)，隨著活化程度越高灰關(guān)聯(lián)值越大，但過(guò)高的活化橡膠會(huì)導(dǎo)致ACVR改性瀝青力學(xué)性能變差，對(duì)路用性能不利。通過(guò)對(duì)灰關(guān)聯(lián)響應(yīng)曲面圖及3組評(píng)價(jià)值等值線圖分析可知，三因子對(duì)于ACVR改性瀝青性能影響順序?yàn)椋合鹉z摻量>活-硫膠比>活化程度。

圖3 活化程度與活-硫膠比耦合作用下的綜合評(píng)價(jià)值響應(yīng)曲面模型及等值線圖Fig.3 Response surface model and contour map of comprehensive evaluation value under the coupling effect of activation degree and active-sulfur-binder ratio

利用Minitab 20軟件對(duì)于活化程度與活-硫膠比耦合作用下的綜合評(píng)價(jià)值響應(yīng)曲面模型進(jìn)行分析可知，ACVR改性瀝青制備的優(yōu)化方案為：活化程度為73.7%、活-硫膠比為1.6、橡膠摻量為40%。

2.2 ACVR復(fù)合改性瀝青的流變性能研究

2.2.1 ACVR復(fù)合改性瀝青高溫流變性試驗(yàn)

為研究ACVR復(fù)合改性瀝青的高溫流變性試驗(yàn)，以相位角δ與車轍因子G*/sinδ為評(píng)價(jià)指標(biāo)，以響應(yīng)曲面模型預(yù)測(cè)點(diǎn)為基準(zhǔn)試驗(yàn)，在預(yù)測(cè)點(diǎn)左右分別取不同活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量為對(duì)照組試驗(yàn)，評(píng)價(jià)基于響應(yīng)曲面優(yōu)化后ACVR復(fù)合改性瀝青的高溫流變性。高溫流變性試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表6所示。

表6 高溫流變性試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 6 Experimental design of high temperature rheology

不同工藝參數(shù)下ACVR復(fù)合改性瀝青的高溫流變特性如下所示。見圖4～6。

圖4 活化程度對(duì)于ACVR復(fù)合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.4 Effect of activation degree on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

圖5 活-硫膠比對(duì)于ACVR復(fù)合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.5 Effect of live sulfur binder ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

圖6 橡膠摻量比對(duì)于ACVR復(fù)合改性瀝青高溫流變性的影響Fig.6 Effect of rubber content ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

相位角δ反映了瀝青材料的粘性(不可恢復(fù)部分)與彈性(可恢復(fù)部分)的比例情況，在高溫條件下相位角越小，瀝青材料的粘性比例越小彈性越好。車轍因子G*/sinδ，可用于表征瀝青材料高溫車轍能力。G*/sinδ越大表示瀝青抗高溫車轍能力越好，越不易產(chǎn)生永久變形。

由圖4～6可以看出，不同工藝參數(shù)對(duì)于ACVR復(fù)合改性瀝青的相位角影響不同。相對(duì)于基質(zhì)瀝青摻加ACVR復(fù)合改性劑的瀝青材料均有較小的相位角，這表明摻加ACVR復(fù)合改性劑可以提升基質(zhì)瀝青的彈性性能。在不同工藝參數(shù)下，隨著溫度上升，ACVR復(fù)合改性瀝青的相位角都在增加，這說(shuō)明隨著溫度升高，瀝青中重質(zhì)組份的聯(lián)結(jié)作用逐漸消失，粘性增加。

同時(shí)，基于響應(yīng)曲面預(yù)測(cè)的最佳制備參數(shù)，在相位角測(cè)試中表現(xiàn)處較好的性能，在不同的活化程度下，當(dāng)活化程度不斷增大時(shí)，橡膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂形成線性分子結(jié)構(gòu)，ACVR改性瀝青中粘性成分達(dá)到最大，瀝青整體偏向于粘性體，此時(shí)粘結(jié)性能最好；在不同的活-硫膠比條件下，相位角與活-硫膠比并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，隨著活-硫膠比的增加，相位角先增大后減小，瀝青材料逐漸由粘性主導(dǎo)變?yōu)閺椥灾鲗?dǎo)；在不同的橡膠摻量下，隨著橡膠摻量增加膠粉吸收瀝青中的輕質(zhì)組份，伴隨輕質(zhì)組份的減少，瀝青材料的粘性逐漸損失，致使相位角逐漸減小，表現(xiàn)出更好的彈性性質(zhì)。

由圖4～6可以看出，隨著溫度逐漸上升瀝青材料的車轍因子都在逐漸降低，這是因?yàn)殡S著當(dāng)溫度上升時(shí)，瀝青材料由原來(lái)的彈性主導(dǎo)變?yōu)檎承灾鲗?dǎo)，瀝青材料的抗剪切性能降低。但是，摻加ACVR復(fù)合改性劑的瀝青材料有更大車轍因子，這表明ACVR改性劑可以提高瀝青材料的高溫抗車轍能力。分析認(rèn)為，隨著ACVR復(fù)合改性劑的摻入，使得膠粉溶脹于瀝青材料中，瀝青由分散狀態(tài)變?yōu)檫B續(xù)狀態(tài)，膠粉均勻分布在瀝青中，在復(fù)合改性瀝青材料中形成網(wǎng)絡(luò)骨架，起到加筋作用，同時(shí)形成的三維網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)對(duì)于高溫下瀝青材料的流動(dòng)性起到阻尼作用，提升了瀝青材料的高溫穩(wěn)定性。

2.2.2 ACVR復(fù)合改性瀝青低溫流變性試驗(yàn)

為研究ACVR復(fù)合改性瀝青低溫流變特性，引入60s時(shí)的蠕變勁度模量S值及蠕變速率m值來(lái)評(píng)價(jià)ACVR復(fù)合改性瀝青的低溫抗裂能力。試驗(yàn)結(jié)果如圖2.5所示。

勁度模量S值表征瀝青抵抗變形能力，S值越小說(shuō)明材料內(nèi)部的應(yīng)變?cè)叫。讲蝗菀组_裂。蠕變速率M值反映瀝青勁度隨時(shí)間的敏感性與松弛能力，M值越大，說(shuō)明瀝青松弛能力越好，越不容易開裂。

由圖7可以看出，根據(jù)響應(yīng)曲面預(yù)測(cè)得到的ACVR復(fù)合改性瀝青工藝參數(shù)均表現(xiàn)出較好的低溫性能。在-12～-24 ℃范圍內(nèi)，在優(yōu)化后的最佳參數(shù)組合下，ACVR改性瀝青在各溫度時(shí)期的蠕變速率M值均為最大、蠕變勁度模量S值最小，說(shuō)明優(yōu)化后的瀝青材料的在低溫條件下感溫性能降低，應(yīng)力松弛能力最好。這是因?yàn)樵诘蜏貤l件下瀝青中各組分分子不活躍，此時(shí)瀝青材料的性質(zhì)主要取決于ACVR改性劑的性質(zhì)，由于在低溫條件下，ACVR改性劑表現(xiàn)出類似于橡膠的彈性，在荷載作用下，瀝青材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)變較小、應(yīng)力松弛性能越好，所以ACVR改性瀝青的低溫抗裂性能更好。

圖7 ACVR復(fù)合改性瀝青低溫流變?cè)囼?yàn)Fig.7 Low temperature rheological test of acvr composite modified asphalt

3 結(jié) 論

應(yīng)用響應(yīng)曲面法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ACVR復(fù)合改性瀝青制備工藝的優(yōu)化，同時(shí)在最佳參數(shù)組合下制備ACVR復(fù)合改性瀝青，并設(shè)置對(duì)照組試驗(yàn)評(píng)價(jià)了ACVR復(fù)合改性瀝青的流變性能，具體結(jié)論如下：

(1)通過(guò)響應(yīng)曲面分析，得出三因子(活化程度、活-硫膠比、橡膠摻量)對(duì)ACVR復(fù)合改性瀝青性能的影響大小，具體順序?yàn)椋合鹉z摻量>活-硫膠比>活化程度，同時(shí)利用Minitab 20軟件得出最佳優(yōu)化方案：活化程度為73.37%、活-硫膠比為1.6、橡膠摻量為40%。

(2)在高溫流變特性方面相較于基質(zhì)瀝青，ACVR復(fù)合改性瀝青的相位角顯著降低，車轍因子明顯上升，這表明ACVR復(fù)合改性瀝青有更好的抗高溫變形能力。

(3)在低溫流變特性方面，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的ACVR復(fù)合改性材料具有更低的勁度模量，相較于基質(zhì)瀝青ACVR復(fù)合改性瀝青的勁度模量平均減小了64.1%；與此同時(shí)，ACVR復(fù)合改性瀝青的蠕變速率一直處于最高值，這表明ACVR復(fù)合改性瀝青的低溫抗裂性能更好。