呂 丹，尹華偉，曹亞超，李欣悅，胡傳波,3,4

(1. 重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404100；2. 河北科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，石家莊 050018；3. 香港浸會(huì)大學(xué) 化學(xué)系，香港 999077；4. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

0 引 言

超疏水現(xiàn)象來(lái)源于自然界，例如生活中常見(jiàn)的“荷葉效應(yīng)”[1-3]，即水滴可以從荷葉葉子表面迅速滾落，同時(shí)也可清除附在其上的污染物，表現(xiàn)出高效的自清潔特性。一般認(rèn)為，超疏水表面的接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°，并具有抗冰、防腐、防污、減阻、抗菌等特性。需要強(qiáng)調(diào)是，具有這些特性的表面在金屬實(shí)際防護(hù)中也具有重要的意義。目前，主要有兩種途徑構(gòu)建超疏水表面：一是使用低表面能材料改性粗糙表面；二是在低表面能材料上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)。直至現(xiàn)在，多種在金屬表面制備超疏水的技術(shù)已被開(kāi)發(fā)。Li等[4]將硫酸鎳水溶液和硬脂酸乙醇溶液混合，采用水熱法在鎂合金上制備得到接觸角達(dá)156.7°的超疏水涂層，且可保持長(zhǎng)達(dá)一年的超疏水性能。Li等[5]先用鹽酸在鋁箔上構(gòu)建凹凸結(jié)構(gòu)，再浸熱水獲得薄片狀納米結(jié)構(gòu)，之后采用硬脂酸進(jìn)行改性，經(jīng)三步溶液浸泡獲得的鋁箔涂層接觸角高達(dá)164.2°，滾動(dòng)角小于5°，表現(xiàn)優(yōu)異的自清潔性能。Zhang等[6]將含有CuCl2·2H2O和NaH2PO2·H2O的共晶電解液電沉積在鐵、鎂合金等活性基質(zhì)上，再經(jīng)過(guò)硬脂酸短暫改性后得到超疏水銅鍍層，可為鐵與鎂合金襯底提供有效地保護(hù)。Yang等[7]以四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠技術(shù)在不銹鋼網(wǎng)上成功構(gòu)建超疏水、超親油二氧化硅膜。結(jié)果表明，該硅膜最大接觸角可達(dá)159.2°，同時(shí)由于毛細(xì)管力和甲基內(nèi)在親油性的雙重作用，可使二碘甲烷液滴在6.71 s內(nèi)完全鋪展到硅膜表面，展示出良好的親油特性。Xu等[8]通過(guò)雙粒徑二氧化硅粒子的自組裝技術(shù)制備了超疏水透明涂層，其接觸角最高為161°，透光性可達(dá)85%。Pi等[9]采用化學(xué)浴沉積法在銅表面制備具有微/納結(jié)構(gòu)的Cu2S和Cu2O復(fù)合薄膜，再經(jīng)聚二甲基硅氧烷改性后便得到超疏水薄膜。這種薄膜在無(wú)任何保護(hù)的環(huán)境條件下，放置6個(gè)月，仍可保持超疏水性能。Yang等[10]采用脈沖電化學(xué)沉積技術(shù)制備了具有三種微結(jié)構(gòu)的超疏水銅鍍層。他們研究發(fā)現(xiàn)，微結(jié)構(gòu)尺寸可對(duì)鍍層的機(jī)械穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，較大尺寸的微結(jié)構(gòu)能更好地抵抗機(jī)械損傷。

黃銅是一種常見(jiàn)的多功能合金，具有高導(dǎo)熱率、高導(dǎo)電性以及良好的機(jī)械可塑性，被廣泛應(yīng)用于電力線路、船舶工程、熱交換器與導(dǎo)熱體等領(lǐng)域。然而，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，由于黃銅的自潔、耐腐蝕與耐磨損能力較差，容易引起黃銅使用壽命的嚴(yán)重降低。因此，如何實(shí)現(xiàn)黃銅基體的有效防護(hù)是目前研究的一個(gè)重要課題。研究表明[11]，在黃銅基體上構(gòu)筑超疏水表面是解決上述問(wèn)題的有效方法之一。在超疏水表面制備技術(shù)當(dāng)中，化學(xué)刻蝕法由于操作簡(jiǎn)便、快速、成本低廉，且易于構(gòu)筑均勻的超疏水涂層等原因，受到廣大研究者的青睞。例如，Varshney等[12]將鹽酸與硝酸混合后對(duì)黃銅進(jìn)行刻蝕，并經(jīng)月桂酸改性制得具有自潔、防霧等功能的超疏水涂層，其接觸角高達(dá)(173±4)°。將超疏水涂層浸泡在3.5% NaCl 溶液中8天，其潤(rùn)濕性能基本無(wú)變化，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Wang等[13]將銅箔浸泡在次氯酸鈉溶液中進(jìn)行短時(shí)間的氧化反應(yīng)，即可在銅箔表面形成豆芽狀的微觀形貌結(jié)構(gòu)，再經(jīng)硬脂酸改性后此表面便具有超疏水性能。同時(shí)，他們指出，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間和溶液濃度可調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)的形貌，并對(duì)形貌形成的機(jī)制進(jìn)行了解釋。Yu等[14]通過(guò)優(yōu)化操作參數(shù)(刻蝕與電鍍時(shí)間)從而在H62黃銅表面構(gòu)建得到超疏水表面。電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的超疏水黃銅具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，緩蝕率達(dá)到89.8%。Han等[15]將刻蝕與熱處理工藝進(jìn)行結(jié)合，獲得接觸角達(dá)153.6°的超疏水黃銅表面，且該表面在鹽溶液中也可表現(xiàn)出優(yōu)異的持久耐蝕性。此外，為了增強(qiáng)表面某些特殊功能，常常在構(gòu)筑超疏水表面時(shí)引入一些無(wú)機(jī)氧化物顆粒。例如，ZnO顆粒在紫外光的照射下可以實(shí)現(xiàn)表面潤(rùn)濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變[16]；添加SiO2顆?？梢哉{(diào)節(jié)涂層表面形貌，也能提高表面的耐蝕與耐溫性[17-18]。Qing等[19]將氟化改性的TiO2顆粒加入到聚偏二氟乙烯(PVDF)中，超聲分散后獲得均勻乳白色懸浮液。通過(guò)浸涂工藝，便可在銅基底上制備具有優(yōu)異耐蝕性的超疏水TiO2/PVDF復(fù)合表面。他們指出，TiO2顆粒的添加促使復(fù)合表面表現(xiàn)出一定的超疏水恢復(fù)能力。研究也表明，引入TiO2顆粒作為第二相可以提高基體金屬的機(jī)械穩(wěn)定性能[20]。然而，目前尚未發(fā)現(xiàn)采用化學(xué)刻蝕法，且經(jīng)肉豆蔻酸(MA)/TiO2復(fù)合修飾得到超疏水黃銅表面的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

通過(guò)簡(jiǎn)單兩步法在黃銅基體上制備出超疏水涂層。詳細(xì)研究了刻蝕時(shí)間與溫度對(duì)改性表面潤(rùn)濕性能的影響，并在黃銅表面獲得粗糙“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)。采用MA/TiO2復(fù)合改性后，成功制備了超疏水涂層。通過(guò)表面形貌與化學(xué)成分分析，揭示了超疏水黃銅表面形成原因。此外，也探究了所得超疏水黃銅表面的機(jī)械穩(wěn)定性、自清潔性與耐蝕性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所用三氯化鐵(FeCl3)、MA(C14H28O2)購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)購(gòu)自于重慶川東化工集團(tuán)有限公司；丙酮(C3H6O)由四川西隴化工有限公司提供；二氧化鈦(TiO2，銳鈦礦型 40 nm)由上海超威納米科技有限公司提供。所用黃銅片厚度約為1 mm，含銅量約61.1%，含鋅量約38.9%，其它則為微量元素。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均使用去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 黃銅基體的刻蝕

以黃銅片(20 mm×20 mm×1 mm，40 mm×20 mm×1 mm)為基體，分別使用400目、600目、1000目金相砂紙依次打磨其表面至無(wú)明顯劃痕。然后，將黃銅片浸泡在丙酮和無(wú)水乙醇混合液中超聲清洗2 min，取出后，用去離子水沖洗并風(fēng)干以備待用。將處理完成的黃銅片浸入刻蝕液中?？涛g液由50 mL FeCl3溶液(0.9 mol/L)和3 mL HCl溶液(37%)組成。刻蝕過(guò)程考察了刻蝕時(shí)間(t=40，45，50，55，60 min)與刻蝕溫度(T=25，30，40，45，50 ℃)對(duì)潤(rùn)濕性能的影響。待刻蝕完成后，將黃銅片放入無(wú)水乙醇中超聲清洗30 s，之后放入烘箱中(110 ℃)烘干15 min，即可得到刻蝕后的黃銅。

1.3 MA改性刻蝕后的黃銅

將刻蝕干燥后的黃銅在室溫下充分冷卻，然后浸泡在0.1 mol/L MA-乙醇溶液中(50 ℃)修飾表面10 min，并放入烘箱(80 ℃)干燥30 min，便可得到MA改性后的刻蝕樣品(E-MA)。通過(guò)測(cè)量E-MA樣品的接觸角，確定最佳刻蝕時(shí)間與刻蝕溫度。

1.4 MA/TiO2復(fù)合改性刻蝕后的黃銅

根據(jù)已確定的最佳刻蝕參數(shù)，采用與1.2節(jié)相同步驟對(duì)黃銅進(jìn)行刻蝕，并將其浸泡在復(fù)合改性液中(50 ℃)。復(fù)合改性液的配制如下：稱取0.1 g TiO2加入到無(wú)水乙醇中，攪拌均勻并超聲 30 min；之后再加入2 g的MA，繼續(xù)超聲30 min；最后將混合溶液在50 ℃下磁力攪拌8 h，制得MA/TiO2復(fù)合改性液。待樣品浸泡10 min后，取出并放入烘箱(80 ℃)干燥30 min，便可得到超疏水MA/TiO2涂層(E-MAT)。圖1展示了E-MAT樣品的制備過(guò)程。此外，在相同條件下，對(duì)黃銅(未刻蝕)進(jìn)行直接改性以便進(jìn)行對(duì)比分析，并把該樣品標(biāo)記為D-MA。

1.5 性能表征

采用Ultra Plus型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行分析，并結(jié)合配套的能譜儀(EDS)檢測(cè)微區(qū)成分。室溫下采用SDC-80型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的靜態(tài)接觸角(CA)，所用去離子水的體積為5 μL，且接觸角值取5次測(cè)量的平均值(5個(gè)不同的點(diǎn))。采用Olympus OLS3100型激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)測(cè)量樣品表面粗糙度。采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，發(fā)射器的功率為3 kW,掃描范圍為10～80°，掃描速率為4°/min。使用VER-TEX70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析樣品表面的化學(xué)成分，光譜范圍400～5 000 cm-1。采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的Tafel極化曲線，以分析其耐腐蝕性能。測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極法，以被測(cè)樣品為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。

圖1 兩步法制備E-MAT涂層示意圖。其中，①為化學(xué)刻蝕過(guò)程，②為復(fù)合改性過(guò)程Fig.1 The schematic diagram of E-MAT coating prepared through a two-step method, in which, ① refers to chemical etching and ② refers to composite modification

2 結(jié)果與討論

2.1 刻蝕參數(shù)對(duì)潤(rùn)濕性能的影響

圖2(a)展示了刻蝕溫度為30 ℃時(shí)，刻蝕時(shí)間對(duì)E-MA樣品潤(rùn)濕性能的影響。隨著刻蝕時(shí)間的增加，E-MA樣品的接觸角呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化。當(dāng)刻蝕時(shí)間由40 min增加到55 min時(shí)，E-MA的表面接觸角由130.8°提高至163.3°；當(dāng)刻蝕時(shí)間增加至60 min時(shí)，接觸角則減小至148.7°，總體上呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)?？梢?jiàn)，當(dāng)刻蝕時(shí)間為55 min時(shí)，E-MA表面可獲得最大接觸角。圖2(b)展示了刻蝕時(shí)間為55 min時(shí)，E-MA樣品的接觸角隨刻蝕溫度的變化規(guī)律。由圖可知，當(dāng)刻蝕溫度由25 ℃升高至30 ℃時(shí)，接觸角從123.3°升至163.3°，增加幅度較大；當(dāng)刻蝕溫度分別升至35，40和45 ℃時(shí)，接觸角則變化至144.4°，147.4°和146.8°，仍然表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。因此可得出30 ℃為最佳刻蝕溫度，能獲得最大接觸角。不難發(fā)現(xiàn)，刻蝕時(shí)間和刻蝕溫度在實(shí)現(xiàn)超疏水表面方面起著非常重要的作用。黃銅表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化依賴于刻蝕條件，最佳刻蝕時(shí)間和刻蝕溫度的組合可以在E-MA樣品上形成具有較大接觸角的超疏水表面。

圖2 刻蝕參數(shù)對(duì)E-MA樣品接觸角的影響。(a)刻蝕時(shí)間；(b)刻蝕溫度Fig.2 Effect of etching parameters on the contact angle for E-MA samples: (a) etching time; (b) etching temperature

2.2 改性涂層形貌結(jié)構(gòu)與組分分析

一般來(lái)說(shuō)，表面潤(rùn)濕性既受到微觀形貌結(jié)構(gòu)的影響，也受到表面成分的影響。圖3展示了最佳刻蝕時(shí)間與刻蝕溫度(t=55 min，T=30 ℃)條件下，改性10 min后制得的涂層表面形貌。從圖3(a)中可以看出，E-MA表面形貌呈現(xiàn)出團(tuán)簇狀的“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)。這些“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)擁有納米級(jí)的厚度以及微米級(jí)的寬度，如圖3(b)所示，形成了具有層級(jí)粗糙的微/納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)黃銅的溶解-再生機(jī)制[21]，可以推測(cè)這些微/納米結(jié)構(gòu)的形成主要是由于在刻蝕過(guò)程中鋅的溶解和銅的沉積造成的。通常情況下，粗糙結(jié)構(gòu)表面可以捕獲更多的空氣，進(jìn)而減少水與表面的接觸面積，促使接觸面的狀態(tài)由液-固向液-氣-固轉(zhuǎn)變[22]。測(cè)試結(jié)果也表明，E-MA樣品的接觸角可達(dá)163.3°，達(dá)到超疏水狀態(tài)。圖3(d)展示了E-MAT樣品的表面形貌。通過(guò)MA/TiO2復(fù)合改性，在刻蝕后的黃銅表面覆蓋一層TiO2納米顆粒，且形成了較大團(tuán)聚體。這些TiO2團(tuán)聚體不僅可以增加表面粗糙度，而且部分TiO2顆粒也填充到了“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)的較大空腔中，如圖3(e)所示，將會(huì)形成更多細(xì)小的空穴，更有利于捕獲空氣，從而使E-MAT表面具有更高的疏水性。結(jié)果證實(shí)，相比E-MA樣品，E-MAT表面的接觸角有著明顯提高，可達(dá)167.4°。通常，接觸角會(huì)隨粗糙度的增加而增大[14]。圖3(c)與(f)分別顯示，E-MA的表面粗糙度為1.588 μm，而E-MAT的表面粗糙度則增加到2.334 μm。這說(shuō)明TiO2顆粒的添加確實(shí)能夠提高表面粗糙度，增強(qiáng)表面疏水性，這與SEM分析結(jié)果相一致。

圖3 改性涂層的SEM圖與CLSM圖。(a)-(c)為E-MA樣品；(d)-(f)為E-MAT樣品。 (b)和(e)中插圖為相應(yīng)的接觸角圖像Fig.3 The SEM and CLSM images of modified coatings. (a)-(c) E-MA coating; (d)-(f) E-MAT coating. The inserts in (b) and (e) refer to their corresponding CAs

采用EDS與FTIR對(duì)改性涂層的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。圖4(a)與(b)顯示，所得涂層均含有Cu，Zn，C與O元素，其中Cu與Zn元素來(lái)自于黃銅基體，而C與O元素則來(lái)自于MA，這表明MA的疏水分子鏈已經(jīng)組裝到黃銅表面。此外，在圖4(b)中可發(fā)現(xiàn)Ti元素的存在，不難推斷復(fù)合改性后TiO2納米顆粒已經(jīng)覆蓋在基體表面。利用FTIR技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了改性涂層表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示。E-MAT在2 916與2 848 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH2基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[23]。在1 645 cm-1處的吸收峰屬于羧酸鹽(—COO-)的反對(duì)稱伸縮峰[24]，而在1 585與1 539 cm-1處出現(xiàn)的峰位應(yīng)為-COOH基團(tuán)共振的結(jié)果[25]。除了上述峰位外，在E-MAT光譜中1 461和1 398 cm-1處的吸收峰歸因于-CH3和-CH2基團(tuán)的C-H鍵的彎曲振動(dòng)[26]。同樣地，E-MA光譜中的吸收峰也有相似的峰位。這表明改性黃銅表面確實(shí)已被MA所覆蓋，與EDS分析結(jié)果相一致。

圖4(d)展示了黃銅(Bare brass)、E-MA與E-MAT的XRD譜圖。圖4(d)中，在42.3°、49.3°、72.2°處存在的譜峰屬于黃銅基體的衍射峰[27]。而對(duì)于E-MA與E-MAT來(lái)說(shuō)，除了黃銅相應(yīng)的衍射峰之外，在43.3°、50.4°、74.1°處則出現(xiàn)了新的譜峰。這些譜峰屬于Cu的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)、(200)與(220)晶面[27-28]，這證實(shí)了黃銅在刻蝕后，金屬Cu會(huì)在其表面富集。此外，在E-MAT的XRD譜圖中，并未出現(xiàn)TiO2的特征峰，這應(yīng)是含量較少的TiO2未能引起相應(yīng)的衍射反應(yīng)造成的。

2.3 機(jī)械穩(wěn)定性分析

機(jī)械穩(wěn)定性是影響超疏水表面實(shí)際應(yīng)用的重要因素[29]。本研究采用砂紙磨損和膠帶剝離實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)所得涂層的機(jī)械性能。砂紙磨損實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖5(a)所示，將樣品放在1000目的碳化硅砂紙上，并在樣品上表面放置重量為100 g的砝碼，以一定的速度推動(dòng)樣品向前運(yùn)動(dòng)。同時(shí)，定義每向前運(yùn)動(dòng)20 cm為一個(gè)磨損周期，圖5(b)展示了不同涂層的接觸角隨磨損周期之間的關(guān)系。由圖可知，隨著磨損周期的增加，D-MA的接觸角降低明顯。在經(jīng)過(guò)20個(gè)磨損周期后，D-MA的接觸角由原來(lái)的103.8°下降至86.3°，喪失了疏水性能，這說(shuō)明覆蓋在黃銅表面的低表面能膜已基本被破壞。對(duì)于E-MA樣品，在經(jīng)過(guò)相同的磨損周期后，其接觸角降低至149.7°，超疏水特性雖然基本消失，但仍可保持較高的疏水性能。從圖5(c)中也可以看出，E-MA表面涂層在經(jīng)歷砂紙磨損后遭受到一定破壞，但水滴仍然以近似球形立于涂層表面。究其原因，這應(yīng)是粗糙的“花瓣?duì)睢苯Y(jié)構(gòu)可以抵抗一定的機(jī)械磨損，使E-MA還可保持較好的疏水性能。相比E-MA樣品，E-MAT在砂紙磨損實(shí)驗(yàn)后，其接觸角雖然降至150.7°，但仍保持著超疏水性能。圖5(d)也顯示，E-MAT表面涂層盡管遭受了一些破壞，而水滴仍可以球形立于涂層表面。這些結(jié)果表明，填充在粗糙空腔結(jié)構(gòu)中的改性TiO2納米顆粒，可以顯著提高涂層的強(qiáng)度，形成更加堅(jiān)固的超疏水表面。

圖4 改性涂層的化學(xué)成分與晶型結(jié)構(gòu)分析。(a)-(b) EDS；(c) FTIR；(d) XRD圖像Fig.4 Chemical composition and crystalline structure analysis of the modified coatings: (a), (b) EDS; (c) FTIR; (d) XRD patterns

圖5 (a)磨損實(shí)驗(yàn)示意圖；(b)磨損周期對(duì)改性涂層潤(rùn)濕性能的影響；磨損前后(c) E-MA和(d) E-MAT表面水滴光學(xué)圖像Fig.5 (a) Schematic diagram of the sandpaper abrasion test; (b) influence of abrasion cycle on wettability of the modified coatings; optical images of water droplets on the (c) E-MA and (d) E-MAT surfaces before and after the abrasion test

抗剝離能力通常被認(rèn)為是超疏水表面耐久性的重要測(cè)試[30]。本文通過(guò)簡(jiǎn)單有效的膠帶剝離實(shí)驗(yàn)，分析了改性涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為D-MA樣品膠帶剝離前后的光學(xué)照片。盡管水滴形狀在D-MA表面似乎未發(fā)生宏觀可見(jiàn)的變形，但隨著剝離次數(shù)的增加，如圖6(d)所示，其接觸角值也是逐漸降低的。在經(jīng)過(guò)35次剝離后，D-MA的接觸角最終降至94.4°，疏水性能顯著減弱。造成這種情況的主要原因是由于黃銅表面與MA之間的附著力較低(MA膜以物理吸附在黃銅表面)，致使疏水膜隨膠帶剝離而脫落。從圖6(b)中不難發(fā)現(xiàn)，E-MA樣品在經(jīng)過(guò)剝離后，其表面涂層也遭受了一定程度上的破壞，但水滴仍可成球形立于涂層表面。測(cè)試結(jié)果也表明，E-MA的接觸角在膠帶剝離后可達(dá)150.4°，依然保持著超疏水性能。這是因?yàn)楦街诖植诒砻娴母男詣㎝A與刻蝕后黃銅可形成穩(wěn)定的銅(鋅)羧酸鹽，使MA薄膜與基體之間產(chǎn)生良好的結(jié)合力，從而能夠抵抗一定剝離能力。從圖6(c)可知，E-MAT樣品在剝離實(shí)驗(yàn)后，表面涂層同樣有少許脫落，然而其接觸角仍高達(dá)157.8°，顯示了優(yōu)越的機(jī)械穩(wěn)定性。分析表明，這與MA參與了TiO2納米顆粒的接枝和改性，并在刻蝕黃銅表面形成更穩(wěn)固的TiO2-羧酸鹽絡(luò)合膜是緊密相關(guān)的。即使部分TiO2-羧酸鹽絡(luò)合膜由于膠帶剝離而脫落，而仍有改性TiO2顆粒填充在粗糙結(jié)構(gòu)的空腔中，起到顯著提高涂層抗剝離能力的作用。

圖6 膠帶剝離實(shí)驗(yàn)前后改性涂層表面水滴光學(xué)照片。(a) D-MA；(b)E-MA；(c)E-MAT；(d)剝離次數(shù)對(duì)改性涂層潤(rùn)濕性能的影響Fig.6 Optical pictures of water droplets on the modified surfaces before and after tape peeling: (a) D-MA; (b)E-MA; (c)E-MAT; (d) influence of peeling times on wettability of the modified coatings

2.4 自清潔性能

圖7展示了粉筆末(模擬灰塵)在改性涂層表面的自清潔過(guò)程。圖7(a)中，滴落的水滴是沿著D-MA表面從上端滑動(dòng)到下端的，并且似乎遇到了較大阻力。粉末顆粒可以被滑動(dòng)的水滴部分去除，但仍殘留部分粉末粘附在D-MA表面，表現(xiàn)出較差的自清潔能力。對(duì)于E-MA與E-MAT來(lái)說(shuō)，如圖7(b)、(c)所示，水滴在滾落的同時(shí)可有效去除路徑上粉末顆粒，且水滴運(yùn)動(dòng)幾乎沒(méi)有受到粉末的阻礙。這種優(yōu)異的自清潔性能是由于粗糙結(jié)構(gòu)與低表面材料的共同效應(yīng)引起的。一方面，層級(jí)微/納米粗糙結(jié)構(gòu)可以捕獲大量空氣，形成的“空氣穴”或者“空氣墊”能抑制粉末與表面直接接觸；另一方面，經(jīng)過(guò)MA改性可降低涂層的表面能，可阻止水滴向涂層內(nèi)部滲透。在這種情況下，粉末顆粒與涂層表面之間的附著力弱于水滴與粉末之間的附著力[31]，最終在水滴的帶動(dòng)下被清除。因此，不難得出，E-MAT具有高效的自清潔性能。

圖7 改性涂層表面自清潔過(guò)程。(a) D-MA；(b) E-MA；(c) E-MATFig.7 Self-cleaning process of the modified coatings: (a) D-MA; (b) E-MA; (c) E-MAT

2.5 耐腐蝕性能分析

材料的耐腐蝕性是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)。為了評(píng)價(jià)所得樣品的耐腐性，本文采用Tafel極化曲線對(duì)樣品進(jìn)行表征。電化學(xué)測(cè)試前，需將樣品放入3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中浸泡3天，其結(jié)果如圖8所示。同時(shí)，利用極化曲線外延法求得待測(cè)樣品的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流(Icorr)，如表1所示。腐蝕保護(hù)效率(PE)計(jì)算表達(dá)式如下[32]：

(1)

圖8 不同樣品的Tafel極化曲線Fig.8 Tafel polarization curves for different samples

通常情況下，自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越低，材料表面腐蝕傾向越弱，腐蝕速率越慢[33-34]。結(jié)合圖8與表1不難得到，Bare brass、D-MA、E-MA和E-MAT樣品的Ecorr不斷正移，同時(shí)Icorr也依次減小。詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，D-MA的Ecorr自裸黃銅片的-0.634 V略微提高到-0.631 V，Icorr從4.52 × 10-4A/cm2下降到4.05 × 10-4A/cm2，說(shuō)明直接覆蓋有MA膜易形成疏水性十四酸銅或十四酸鋅，可以一定程度上延緩基體因形成原電池而造成的腐蝕。E-MA和E-MAT涂層的Ecorr分別為-5.89和-0.436 V，相應(yīng)的Icorr分別為3.13×10-4和8.32 × 10-5A/cm2。與Brass樣品相比，所得具有超疏水效果的E-MA和E-MAT涂層的腐蝕電位更高，腐蝕電流也更低。特別是，E-MAT樣品的Icorr與Brass相比下降了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率更低。計(jì)算結(jié)果也表明，E-MA涂層的PE為 30.8%，而E-MAT涂層的PE高達(dá)97.0%，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。一般來(lái)說(shuō)，黃銅在含氯溶液中和潮濕環(huán)境中很易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，因此裸露的黃銅在此環(huán)境中極易腐蝕[13]。然而，結(jié)合粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能材料形成的超疏水表面，可在黃銅表明形成高度穩(wěn)定的空氣膜，這將限制含氯溶液與黃銅之間的電子轉(zhuǎn)移，因此超疏水表面能夠防止黃銅腐蝕。對(duì)于E-MAT涂層來(lái)說(shuō)，其表面存在的TiO2-羧酸鹽絡(luò)合膜增強(qiáng)了E-MAT涂層的屏障效應(yīng)，使其具有比其他涂層更好的耐蝕性。

表1 不同樣品的腐蝕電位(Ecorr)與腐蝕電流密度(Icorr)

3 結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化刻蝕參數(shù)，采用簡(jiǎn)單兩步法成功地在黃銅基體上制備得到接觸角高達(dá)167.4°的超疏水E-MAT涂層。對(duì)所得E-MAT涂層的表面形貌以及組成成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，E-MAT涂層表面是由TiO2納米顆粒填充在“花瓣?duì)睢笨涨恢行纬傻膶蛹?jí)粗糙結(jié)構(gòu)，并在其表面接枝了MA疏水分子長(zhǎng)鏈，因此，該涂層獲得了超疏水特性。機(jī)械穩(wěn)定性分析表明，E-MAT涂層可有效抵抗膠帶剝離與砂紙磨損所造成的損傷，這主要是由于該涂層具有穩(wěn)定的粗糙結(jié)構(gòu)以及形成的TiO2-羧酸鹽絡(luò)合膜。E-MAT涂層具有良好的自清潔性能，可對(duì)表面污染物實(shí)現(xiàn)有效清除。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也證實(shí)，相比黃銅，E-MAT涂層的自腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕保護(hù)效率可達(dá)97.0%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕特性。