＊趙悅 張皓然 熊重寒 聶凌 湯成 荊華 趙凱

（中國石化西南油氣分公司采氣一廠 四川 618099）

硫磺上浮式絡合鐵脫硫工藝應用于海相含硫氣井CK1井的天然氣凈化。該井于2011年9月投產，使用的南京化學工程技術研究院脫硫藥劑體系進行脫硫處理，脫硫藥劑體系現場運行10年間主要存在以下溶液起泡、氧化再生不足、鐵離子利用率低及藥劑成本高等問題。為解決上述生產異常問題，針對性開展絡合鐵脫硫藥劑替換優(yōu)化提升研究。采用實驗與理論研究相結合的方式對絡合鐵藥劑指標動態(tài)優(yōu)化控制，總結藥劑加注量經驗公式，指導現場藥劑的添加，確保脫硫溶液藥劑指標在最優(yōu)范圍內運行，提升CK1井經濟效益及生產運行穩(wěn)定性。

1.絡合鐵脫硫工藝原理

絡合鐵脫硫技術以鐵為催化劑濕式氧化還原脫除硫化物的方法，H2S氣體與堿發(fā)生反應生成HS-，通過Fe3+離子還原成Fe2+離子，將HS-轉化成單質S。再生過程中，Fe2+離子與空氣接觸氧化成Fe3+離子，恢復氧化性能，溶液循環(huán)吸收H2S氣體。

(1)堿性水溶液吸收H2S、CO2

(2)脫硫反應

(3)再生反應

總反應方程式：

脫硫劑以絡合鐵的堿性水溶液為主體，按照一定比例以脫鹽水配成，溶液主要由鐵離子催化劑、螯合劑、表面活性劑、殺菌劑等組成。

2.硫磺上浮式絡合鐵脫硫劑運行狀況

(1)溶液氧化再生能力不穩(wěn)定

貧液二價鐵與總鐵的比值反映溶液的氧化再生效果，比值越低表明再生效果更好。為保持再生效果，貧液二價鐵小于0.5g/L，二價鐵與總鐵比值在0.5左右，又防止過氧化，溶液循環(huán)量在130m3/h至180m3/h之間不斷調整，然而二價鐵與總鐵比值仍不穩(wěn)定。

(2)鐵消耗量遠大于理論值，且持續(xù)增大

硫磺回收過程中，硫漿經脫水過濾后轉變成硫膏，部分水溶解的鐵離子將隨硫膏一起帶出系統(tǒng)。忽略因溶解對溶液體積的改變，CK1井按照硫膏產出量3.2t/d，含水率50%，總鐵離子濃度1.3g/L估算，理論消耗鐵離子為2.08kg/d，而實際消耗的純鐵離子最高時達到28kg/d。

(3)脫硫溶液易起泡

溶液起泡成為影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行主要問題，發(fā)生較嚴重起泡10次，泡沫通過分離槽、再生塔、硫泡沫槽快速冒出。其中5次因起泡帶液關井停運，經調整工藝參數、藥劑加注配比，仍難以消除起泡翻塔現象。

3.硫磺上浮式絡合鐵脫硫劑優(yōu)化技術研究

(1)配伍性評價實驗

使用量筒取350mL原脫硫溶液樣液過濾，取1mL濾液至1000mL容量瓶，稀釋1000倍，利用分光光度計檢測濾液中鐵離子濃度為1100mg/L。向350mL樣液中加入新配螯合劑10mL，加熱并攪拌30min后，檢測濾液中鐵離子濃度為1430mg/L，配伍前后脫硫溶液藥劑指標如表1。

表1 脫硫溶液配伍性前后數據表

可以看出，在原脫硫溶液中添加新配螯合劑后，鐵離子濃度、螯合劑濃度和ORP值（氧化還原電位值）均有明顯提高，溶液氧化性增強。實驗證明原溶液中含有鐵的副產物被重新螯合溶解回收，同時新配螯合劑與原脫硫溶液配伍良好。

(2)裝置小試實驗

取3500mL原脫硫溶液，加入絡合鐵脫硫工藝小試實驗裝置中模擬運行，然后分別向裝置內添加鐵離子催化劑35mL、新配螯合劑70mL、開車初始劑14mL及表面活性劑1滴，將混合溶液加熱到50℃，通入濃度為20% H2S氣體，流量設定160mL/min。通過小試實驗可以得出，在原脫硫溶液中添加新配脫硫劑體系后，裝置循環(huán)吸收H2S和氧化過程中，溶液pH值保持9.5以上，出口H2S濃度始終為0，溶液ORP值逐漸升高，從-258mV提升至-170mV，滿足CK1脫硫工藝氧化能力要求。

(3)工業(yè)化裝置試運

通過地下槽添加新配脫硫藥劑（由0.5方精品螯合劑、0.5方螯合劑、1方硫代硫酸鹽、0.5方鐵離子催化劑組成），攪拌均勻之后泵入脫硫裝置。

穩(wěn)定運行48h后，將酸氣處理量提至10萬方/天，采取連續(xù)添加新配脫硫藥劑方式運行觀察，發(fā)現新配脫硫藥劑與裝置內原沉積物反應產生黑紅色沉淀，對其進行封瓶實驗，加入陰離子表面活性劑，瓶壁上產生一層有鐵銹味的紅色糊狀物，分析為脫硫溶液中降解Fe3+生成的Fe(OH)3。

采取以下方式持續(xù)清除。①持續(xù)用脫鹽水沖洗轉鼓過濾機濾布，去掉表面覆蓋的Fe(OH)3，逐漸恢復硫磺成型效果；②人工輔助打撈貧液腔沉積物，抽吸氣浮腔留存的泡沫，減少雜質重返脫硫溶液，降低脫硫系統(tǒng)固含量。

4.工業(yè)化運行優(yōu)化

(1)鐵離子濃度控制及加量優(yōu)化

溶液中鐵離子濃度是Fe2+和Fe3+含量總和，當鐵離子濃度不足，HS-無法生成S單質；當鐵離子含量過高時，會加大降解流失，從而增大藥劑消耗。動態(tài)優(yōu)化得出在硫容0.3g/L工況下，貧液和富液的鐵離子指標范圍為：1.2～1.6g/L。

鐵離子加注量理論計算公式：

式中：NFe—鐵離子理論加注量，L/d；S—潛硫量,t/d；ω—硫膏含水率，%；Ca—脫硫溶液中鐵離子含量，g/L；Cb—鐵離子催化劑濃度，kg/m3；0.264—鐵離子消耗量的經驗系數。鐵離子催化劑加注量根據鐵離子檢測濃度進行調節(jié)，補加量控制在40～50L/d，在補加鐵離子催化劑時需要按1:1配套補加螯合劑，以保證鐵離子絡合態(tài)效果。

(2)螯合劑濃度控制及加量優(yōu)化

脫硫溶液中Fe2+和Fe3+都不是絕對穩(wěn)定的，通常會有一定量的Fe(OH)3或FeS沉淀生成。反應如下：

螯合劑是有機化合物，它能像爪子一樣環(huán)繞在鐵離子周圍，抑制鐵離子在很大pH值范圍內發(fā)生沉淀，增強絡合鐵穩(wěn)定性。通過試運總結，保持1.2～1.6g/L鐵離子濃度運行對應螯合劑濃度范圍為7～9g/L。

螯合劑加注量理論計算公式：

式中：Na—螯合劑理論加注量，L/d；S—潛硫量，t/d；ω—硫膏含水率，%；Ca—脫硫溶液中螯合劑含量，g/L；Cb—螯合劑濃度，kg/m3；Nb—螯合劑反應消耗量，L/d；0.09—螯合劑消耗量的經驗系數。

螯合劑加注量根據螯合劑檢測濃度進行調節(jié)，補加量控制在180～220L/d。

(3)硫代硫酸鹽濃度控制及加量優(yōu)化如下：

脫硫溶液中S2O32-（硫代硫酸鹽）反應生成機理

硫代硫酸鹽加注量根據S2O32-檢測濃度進行調節(jié)，當Na2S2O3濃度低于15g/L時，補加量控制在300L/d。

(4)堿度、pH值控制及藥劑加量優(yōu)化

溶液中吸收的H2S量與溶液pH值成正相關，當溶液pH值接近6時溶液中的H2S濃度開始減小，pH值大于8后，H2S濃度達到最小，HS-濃度達到最大[2]。但當pH值增到12時HS-濃度會急劇減小，S2-迅速增大，此時會發(fā)生副反應生成鐵鹽沉淀（Fe(OH)3和FeS）。動態(tài)優(yōu)化得出脫硫溶液貧、富液堿度保持在48～52g/L最適宜，貧液pH值范圍控制在8.2～8.5。

由于碳酸鈉在脫硫過程中消耗量恒定，補加量控制在50kg/d，若溶液pH值低于8.2，則補加碳酸鈉100～200kg，直至堿度及pH值達到合理控制范圍。

(5)溶液ORP值及再生率控制范圍優(yōu)化

氧化再生率是評價氧化再生效果的重要指標，溶液ORP值是溶液的氧化還原電位值，與氧化再生率和Fe3+→Fe2+離子轉化率直接關聯。ORP＞-75mV將加速過量生成SO42-。另一方面，ORP＜-300mv會導致鐵離子催化劑的過還原和鈍化，生成FeS沉淀。

動態(tài)優(yōu)化得出：貧液ORP值控制范圍為-120～-190mV，富液ORP值控制范圍為-250～-290mV，鐵離子再生率達到75%～85%。

(6)表面活性劑加量分析研究

表面活性劑可保證脫硫溶液中硫磺顆粒濕潤，促進硫磺沉降[3]，但表面活性劑加量過多易導致脫硫溶液起泡。表面活性劑加注前須用燒杯取吸收塔出口富液和貧液腔貧液進行封瓶實驗，觀察如下現象：

兩種樣液中都有肉眼可見的硫磺顆粒，靜止沉淀，吸收塔出口富液硫磺量要多于貧液腔貧液硫磺量。吸收塔出口富液硫磺有下沉趨勢，1～2min內全部沉降在瓶底。如果無上述現象，表明硫磺上浮嚴重，需在濾液池上方使用計量輸液管線連續(xù)加注表面活性劑，加注量控制在30～50mL/d。

5.優(yōu)化效果評價

（1）脫硫、脫碳效果對比。經多次取樣檢測分析數據對比，脫硫劑優(yōu)化前后對原料氣中H2S脫除率近乎100%，H2S≤6mg/m3，總硫≤20mg/m3。且優(yōu)化后的脫硫藥劑將原料氣中CO2由4%凈化至1%，脫除率由48%提升至78%，達到國家一類氣質標準（CO2≤3%）。

（2）脫硫溶液起泡現象及系統(tǒng)硫沉積對比。脫硫藥劑優(yōu)化前，硫泡沫槽與氣浮腔發(fā)生起泡時量大，起泡速度快，消泡困難。脫硫藥劑優(yōu)化后，脫硫溶液起泡問題徹底解決，貧液腔表層長期無硫磺泡沫產生，底部沉積高度由1.2m降低至0.4m，人工打撈硫磺工作量大幅降低。閃蒸罐底部沉積高度由1.0m下降至0.5m。

（3）溶液硫磺成型狀態(tài)對比。優(yōu)化前，脫硫溶液多表現為渾濁，硫磺顆粒細，呈均勻的固液混合，溶液固含量波動大，經常高于2%。藥劑替換優(yōu)化后，脫硫溶液中硫磺成型顆粒變大，呈明顯的固液分散，液相變得清澈，溶液固含量長期控制在0.5%以內。

（4）氧化再生效果對比。藥劑優(yōu)化前，因隨著時間積累，溶液中存在大量硫磺和副產物沉積未脫除，影響氧化再生反應傳質效率，氧化再生效果不穩(wěn)定。優(yōu)化后，溶液中硫磺形態(tài)良好，硫磺回收率高，溶液固含量低，氧化能力明顯增強，再生率穩(wěn)定保持80%以上。

（5）脫硫藥劑消耗量對比。通過穩(wěn)定運行一年對比，脫硫藥劑消耗量顯著降低。純鐵離子日均消耗量下降85.2%，純螯合劑日均消耗量下降41.1%，碳酸鈉日均運行消耗量下降43.9%，鐵離子降解速率大幅度減緩。

表2 藥劑消耗量及成本對比表

6.結論

（1）CK1井前期出現易起泡等運行穩(wěn)定問題，主要為鐵離子降解快，產生副反應過多形成雜質沉積，降低氧化再生反應傳質效率，影響硫磺顆粒大小和形態(tài)。

（2）形成硫磺上浮式絡合鐵脫硫溶液動態(tài)指標優(yōu)化技術，提出了鐵離子濃度、螯合劑濃度、ORP值、堿度的合理控制范圍，并指導藥劑加注精細加注，取得溶液再生良好、硫磺回收率高、裝置硫沉積減少等多項效果，鐵離子降解過快根本性問題得以有效改善，運行穩(wěn)定性大幅提高，年生產運行時率由98.23%提升至99.38%，更利于CK1井脫硫工藝裝置長周期穩(wěn)定運行。