＊黃建智

（1.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福建 350015 2.國(guó)家塑料制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（福州）福建 350015）

近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生態(tài)環(huán)保意識(shí)日益提高，完全生物降解塑料成為了科研機(jī)構(gòu)和市場(chǎng)上的熱門亮點(diǎn)。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用完全生物降解地膜是解決“白色污染”的主要解決方案之一，目前使用最多的是以聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Poly(butylene Adipate-co-butylene terephthalate)，PBAT）和聚乳酸（Poly Latic Acid，PLA）為主要原料生產(chǎn)的。其中PBAT作為一種新型完全生物降解聚酯，其分子鏈段結(jié)合了聚己二酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，因此即表現(xiàn)出良好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，又兼具了熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，能夠很好地滿足農(nóng)業(yè)地膜使用需求[1-2]。

在實(shí)際生產(chǎn)使用過(guò)程中，PBAT地膜中經(jīng)常需要添加一定含量的炭黑。炭黑作為一種常見的黑色顏料和防紫外光老化劑，兼具良好的紫外線吸收作用和力學(xué)強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)作用，被廣泛應(yīng)用于各類樹脂配方之中，除了能夠調(diào)整PBAT地膜顏色深淺以適應(yīng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求外，還可以起到增強(qiáng)力學(xué)強(qiáng)度和延長(zhǎng)使用壽命的作用。另外，依據(jù)GB/T 19277.1-2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定 采用釋放二氧化碳的方法》，總有機(jī)碳是測(cè)定生物降解率的必需的重要參數(shù)[3]。目前總有機(jī)碳分析儀是通過(guò)測(cè)定氧化后樣品中所釋放出的二氧化碳來(lái)測(cè)定的。而對(duì)一些含炭黑的材料，如黑色地膜和垃圾袋等產(chǎn)品，則需分別進(jìn)行總碳、炭黑和無(wú)機(jī)碳（TIC）的測(cè)定，才能準(zhǔn)確獲得總有機(jī)碳的參數(shù)。因此，準(zhǔn)確測(cè)量PBAT樹脂中的炭黑含量，對(duì)于質(zhì)量控制和產(chǎn)品認(rèn)證都是非常重要的。

目前測(cè)試炭黑含量主要有兩種，一種是用管式爐高溫?zé)峤猓ㄏ挛暮?jiǎn)稱“管式法”），其方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 13021-1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的測(cè)定》和GB/T 3515-2005《橡膠炭黑含量的測(cè)定熱解法》[4-5]。該方法測(cè)試相對(duì)繁瑣，試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，不夠環(huán)保。另一種測(cè)試方法主要采用熱重分析儀（下文簡(jiǎn)稱“熱重法”）進(jìn)行。熱重法是指在程序控制溫度下，以設(shè)定的速率來(lái)加熱試樣，測(cè)量質(zhì)量隨溫度的變化而變化，或保持恒定的溫度，測(cè)量質(zhì)量隨時(shí)間的變化而變化。熱重法目前已廣泛應(yīng)用于聚烯烴產(chǎn)品、橡膠產(chǎn)品等的測(cè)試中，并由此制定了多種技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[6-10]。

本文主要利用熱重分析法，結(jié)合PBAT熱裂解過(guò)程以及炭黑的氧化特性，通過(guò)試驗(yàn)條件摸索，使用熱重分析儀對(duì)PBAT中炭黑含量進(jìn)行測(cè)試。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要原料

含炭黑2%的PBAT樹脂，廣東美聯(lián)新材料股份有限公司。

(2)主要設(shè)備及儀器

高溫試驗(yàn)箱，SEG-021H，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；熱重分析儀，TG209 F3，德國(guó)耐馳（Netsch）公司；炭黑含量測(cè)定儀，GW-3500，國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心；電子天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；箱式電阻爐，KSL-1200X-M，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

(3)試樣前處理

將已添加2%炭黑的PBAT樹脂，在105℃下干燥2h，除去樹脂表面吸附的水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)，將干燥后的樹脂置于干燥器中。

(4)管式法測(cè)定炭黑含量[4]

按照GB/T 13021-1991的測(cè)試方法測(cè)定炭黑含量，先將管式爐升溫至（550±50）℃，在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將質(zhì)量m1約1g的試樣放置在樣品舟中，推入管式爐中部并調(diào)節(jié)高純氮?dú)饬髁繛?00ml/min，熱解45min后，將樣品舟移回管式爐低溫部分，繼續(xù)保持通入氮?dú)?0min，取出樣品舟放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中升溫至（900±50）℃煅燒，至炭黑全部消失為止，最后放入干燥器中冷卻，稱量m3，炭黑含量c（%）按式（1）計(jì)算。

(5)熱重法測(cè)定炭黑含量

在已知質(zhì)量的坩堝中置入約10mg質(zhì)量的試樣，將坩堝放置在樣品架上，關(guān)閉反應(yīng)爐，利用設(shè)備內(nèi)置天平，準(zhǔn)確稱量試樣質(zhì)量，然后設(shè)置溫度程序，在高純度氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?50℃，恒溫一段時(shí)間后，最終控制相應(yīng)的溫度程序在空氣氣氛下升溫至900℃，利用設(shè)備分析軟件讀取測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)前先按同樣的程序?qū)折釄暹M(jìn)行測(cè)試，得到空坩堝的熱重曲線；然后選擇“樣品+修正”的模式對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，以消除因設(shè)備、坩堝等因素造成的系統(tǒng)誤差對(duì)結(jié)果的影響。

2.結(jié)果與討論

(1)管式法測(cè)定炭黑含量

采用熱失重法，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13021-1991對(duì)原料的炭黑含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果測(cè)得的炭黑含量為6.21%，大大高于實(shí)際產(chǎn)品中的炭黑添加量。潘小虎等[11]對(duì)此情況進(jìn)行了分析，其可能的主要原因?yàn)樵赑BAT樹脂制備過(guò)程中加入了熱穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑會(huì)隨著溫度升高，在氮?dú)鈿夥障掳l(fā)生熱裂解，逐步受熱分解生成結(jié)焦物，包覆在樹脂的表面，使樹脂脫水炭化，形成碳化層，該碳化層有著較好的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥眨?50℃條件下能夠保持相應(yīng)穩(wěn)定。因此，在常規(guī)的炭黑含量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中，無(wú)法將裂解所產(chǎn)生的碳化層和添加的炭黑分開，影響了實(shí)際的炭黑含量的測(cè)試結(jié)果。

(2)熱重法測(cè)定炭黑含量

參照標(biāo)準(zhǔn)DB35/T 1558-2016和趙波[12]的研究，采用熱重法測(cè)定炭黑含量，其測(cè)試條件為：在高純氮?dú)鈿夥障?，從室溫?0℃·min-1升溫至550℃后恒溫25min，而后切換成空氣氣氛，氣體流量為20ml·min-1，以20℃·min-1升溫至900℃，其測(cè)試結(jié)果如圖1所示。取550℃恒溫結(jié)束時(shí)與900℃下測(cè)試結(jié)束時(shí)的質(zhì)量差作為炭黑含量，測(cè)得的炭黑含量為6.78%，與管式法相比稍微偏高，可能的原因?yàn)樵诠苁椒ㄖ校枰?50℃的條件下將樣品舟從高溫部分移動(dòng)到低溫部分，可能會(huì)造成試樣接觸到氧氣，引起裂解碳的氧化降解，造成試驗(yàn)結(jié)果的偏差。

圖1 熱重法測(cè)定炭黑含量TG圖

從圖1中可以看到當(dāng)氣氛切換為空氣后在550℃至900℃升溫過(guò)程中，熱重曲線迅速出現(xiàn)了降解，并隨后呈現(xiàn)出了兩段不同斜率的曲線，提示在高溫氧化降解過(guò)程中存在兩個(gè)不同的降解階段。這個(gè)現(xiàn)象表明了裂解碳和炭黑在熱穩(wěn)定性上的差異，裂解碳的結(jié)構(gòu)較為松散，在同樣條件下較易發(fā)生氧化，其氧化降解溫度較低，在550℃甚至更低的溫度下就能發(fā)生氧化降解。而炭黑則擁有較好的熱穩(wěn)定性，因此可以考慮調(diào)整溫度控制程序來(lái)區(qū)分兩者，尤其是需要將氣氛切換的溫度降低到550℃以下，確保在較低的溫度情況下能夠盡可能將裂解碳降解完全，從而得到相對(duì)較為準(zhǔn)確的實(shí)際炭黑含量。

(3)改進(jìn)熱重法測(cè)定炭黑含量

改進(jìn)熱重分析溫度程序，在高純氮?dú)鈿夥障拢瑥氖覝厣郎匾?0℃·min-1至550℃后恒溫25min，然后以20℃·min-1降溫至300℃，而后切換成空氣氣氛，氣體流量為20ml·min-1，分別設(shè)置升溫速度為6℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1和30℃·min-1，最終升溫至900℃，得到的一系列TG曲線如圖2所示。其中可以看到在最終升溫段的降解曲線中，出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，將兩段降解曲線分開，形成了兩個(gè)降解過(guò)程。取300℃至900℃升溫段中第二個(gè)曲線平臺(tái)至測(cè)試結(jié)束時(shí)的質(zhì)量差作為炭黑含量，分別得到其炭黑含量數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 改進(jìn)熱重法測(cè)定炭黑含量TG圖

從表1數(shù)據(jù)看到，改進(jìn)后的熱重法所測(cè)定的炭黑含量在1.95%～2.14%之間，與已知添加量2%較為接近，可以確認(rèn)，改進(jìn)后的熱重法能夠較為有效地將裂解碳與炭黑的氧化降解過(guò)程分開，從而得到較為準(zhǔn)確的炭黑含量結(jié)果。另外，我們從圖1曲線中可以看到，隨著最后一段試驗(yàn)升溫速度的增加，第二段曲線平臺(tái)也相應(yīng)的變得較為難以辨別，綜合考慮試驗(yàn)周期與數(shù)據(jù)處理難度，最后一段試驗(yàn)升溫速度選取20℃·min-1較為合理。

表1 改進(jìn)熱重法測(cè)得的炭黑含量

(4)改進(jìn)熱重法的精密度分析

按照GB/T 6379.2-2004的方法[13]，對(duì)改進(jìn)熱重法進(jìn)行精密度分析，選取20℃·min-1作為最后一段升溫速率對(duì)PBAT的炭黑含量進(jìn)行了重復(fù)性測(cè)試，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。從表2中可知，該測(cè)試方法平均值為2.01%，與試樣理論值2%十分接近，結(jié)果準(zhǔn)確性良好；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.03%，表明該測(cè)試方法具有較為良好的重復(fù)性。

表2 改進(jìn)熱重法炭黑含量精密度分析

3.結(jié)論

由以上試驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果可知，管式法分析炭黑含量無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定PBAT樹脂中炭黑含量，存在較大的試驗(yàn)誤差，通過(guò)改進(jìn)熱重法則可以準(zhǔn)確測(cè)定，優(yōu)化后的測(cè)試參數(shù)為在恒溫后高純氮?dú)鈿夥障陆禍刂?00℃，而后切換成空氣氣氛，以20℃·min-1速度升溫至900℃。該方法能夠有效排除PBAT樹脂自身在裂解時(shí)產(chǎn)生的裂解碳干擾，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確。