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        β-環(huán)糊精功能化生物炭對重金屬復合污染土壤的修復研究

        2023-02-07 06:27:28畢馥漩劉曉陽任哲儀曲建華
        東北農(nóng)業(yè)大學學報 2023年1期
        關鍵詞:環(huán)糊精改性秸稈

        張 林,畢馥漩,董 敏,劉曉陽,任哲儀,曹 博,張 穎,曲建華,

        (1.東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院,哈爾濱 150030;2.茂施農(nóng)業(yè)科技有限公司,安徽 池州 242800)

        隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展,土壤重金屬污染日漸成為熱點問題。工廠排放、農(nóng)田施肥、污水灌溉及固體廢物滲透致使大量重金屬在土壤中累積,生態(tài)環(huán)境惡化[1]。Pb 和Cd 污染土壤問題尤為普遍和嚴重。因Pb和Cd易累積且難降解,可通過食物鏈被生物富集,危害糧食安全,嚴重威脅人體健康[2-3]。重金屬污染土壤中通常存在多種重金屬共存現(xiàn)象,Pb 和Cd 在土壤中同時存在促進彼此向植物轉(zhuǎn)移,進一步增加環(huán)境風險[4-5],因此探索一種有效修復Pb和Cd復合污染的土壤技術尤為必要。

        近年來,多種修復重金屬污染土壤相關研究已有報道,包括物理修復(如土壤置換和熱處理)、化學修復(如土壤清洗/沖洗和固化/穩(wěn)定化)和生物修復(如微生物和植物修復)。其中,化學穩(wěn)定化修復技術因操作簡單、高效、成本低、適用范圍廣等優(yōu)點在土壤修復實踐中應用廣泛。生物炭是一種經(jīng)濟且環(huán)境友好型修復劑,是缺氧條件經(jīng)300 ℃以上高溫熱解生物質(zhì)原料生成富碳多孔材料[6-7]。玉米是中國主要糧食作物,玉米秸稈是合成生物炭的優(yōu)良原料。玉米秸稈燃燒向大氣中釋放污染物,對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。將玉米秸稈轉(zhuǎn)化為生物炭穩(wěn)定Cd和Pb是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)利用和污染土壤修復的有效方法。研究表明,生物炭通過表面豐富的羧基、羥基、羰基等官能團與重金屬發(fā)生一系列反應,如吸附、離子交換、沉淀和絡合等,降低土壤中重金屬有效性[8-9]。然而,原始生物炭表面有限活性位點限制生物炭對土壤重金屬的穩(wěn)定化能力。因此,開發(fā)具有更多官能團和有效位點的功能化生物炭,強化生物炭性能以提升其在環(huán)境中的應用潛力。

        通過多種改性方法(如:酸堿活化,元素摻雜和納米粒子負載等)可突出原始生物炭表面特點和化學特性,提升其對重金屬污染土壤修復能力[10-11]。官能團嫁接引入大量官能團,針對性絡合重金屬,降低土壤中重金屬遷移性。研究表明,丙烯酸、殼聚糖、聚乙烯亞胺等大分子化合物可作為嫁接官能團主要來源,其中β-環(huán)糊精(β-CD)由于其綠色無毒、價格低廉且生產(chǎn)效率高等優(yōu)點應用廣泛。β-環(huán)糊精是一種環(huán)狀寡糖,具有親水外邊緣和內(nèi)腔疏水結(jié)構(gòu),外緣豐富的羥基及具有較好包合度的空腔可有效捕獲污染物[12]。然而,β-CD 易溶于水且穩(wěn)定性差,限制其在環(huán)境中的應用。采用交聯(lián)劑,將單體β-CD合成非水溶性聚合物可將β-CD 聚合物嫁接到生物炭上,提升β-CD和生物炭性能并實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化再利用[13]。乙二胺四乙酸(EDTA)是一種常見交聯(lián)劑,兩端具有羧基,可通過脫水縮合方式參與β-CD聚合和嫁接。但傳統(tǒng)合成β-CD聚合物及制備官能團嫁接生物炭的方法耗時且步驟繁瑣。相比之下,微波輻射技術是一種可實現(xiàn)快速合成β-CD改性生物炭的方法,具有快速升溫,從物質(zhì)內(nèi)部加熱,加熱均勻且可催化有機合成化學反應的特點[14-15]。但目前鮮有采用微波輔助合成EDTA 交聯(lián)β-CD 改性生物炭修復Cd、Pb共污染土壤的研究。

        鑒于此,本研究以秸稈為原料制備生物炭,通過微波輔助方法制備β-CD改性生物炭,以期制備出對污染土壤中Pb和Cd具有良好穩(wěn)定化能力的新型生物炭材料,為我國農(nóng)業(yè)廢物資源化利用和重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復提供科學依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 微波輔助制備環(huán)糊精改性生物炭

        玉米秸稈購自連云港蘇瑞秸稈加工廠。將玉米秸稈洗凈切段,置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜,粉碎過100目篩。將玉米秸稈粉置于管式爐中,在氮氣條件下300 ℃熱解2 h,待冷卻至室溫取出,研磨成粉再過100目篩,制得玉米秸稈生物炭,標記為BC。

        取1 g 玉米秸稈生物炭于100 mL 三頸燒瓶中,分別加入2 gβ-CD(MW:1 134.98)、3 g EDTA、0.5 g HO(CH2CH2O)nH、100 mL 去離子水,超聲3 min 得到均勻混合物。將混合物置于微波反應器(MKX-H1C1B,青島)中,在136 W,100 ℃條件下持續(xù)攪拌30 min,隨后用0.1 mol·L-1HCl,0.01 mol·L-1NaOH以及醇溶液洗滌,烘干得到環(huán)糊精交聯(lián)生物炭,將其命名為BC-CDMW。所用試劑均為分析純,購自中塑集團有限公司。

        1.2 環(huán)糊精改性生物炭表征分析

        利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Gemini 300)對材料形態(tài)和表面特征進行表征;采用等溫氮氣吸附解吸測量方法研究BC-CDMW比表面積和孔徑分布;采用X 射線衍射儀(XRD,XPert PRO MPD)分析BC-CDMW晶體結(jié)構(gòu)。

        1.3 吸附試驗

        分別稱取Pb(NO3)2·5H2O和CdCl2·2.5H2O配置Pb2+和Cd2+儲備液于4 ℃下儲存,稱取0.05 g BCCDMW于100 mL Pb2+、Cd2+污染液中,調(diào)節(jié)溶液pH為6.0,在180 r·min-1水浴振蕩中反應2 h。反應后溶液過0.45 μm水系過濾器,采用火焰原子吸收分光光度計(AAS)測定濾液中Pb2+和Cd2+濃度。將BC-CDMW投加到300 mg·L-1Pb2+污染液和100 mg·L-1Cd2+污染液后,分別于1~120 min 不同時間點取樣濃度進行動力學研究。室溫條件下,在Pb2+初始濃度為10~200 mg·L-1和Cd2+初始濃度為5~100 mg·L-1進行等溫吸附模型研究。

        1.4 土壤培養(yǎng)試驗

        供試土樣取自中國黑龍江省哈爾濱市阿城實驗實習基地0~20 cm表層土壤,篩選出較大石子和其他雜物,自然風干后研磨過2目篩,配制人工污染土壤。將Pb2+和Cd2+共污染的水溶液加入土壤中,充分攪拌,保持40%含水率于室溫靜置培養(yǎng)30 d,得到 300 mg·kg-1Pb 污染及10 mg·kg-1Cd 污染土壤。土壤類型為黑土,其基本理化性質(zhì)如下:pH 為 6.44,EC 為 0.0559 mS·cm-1,總 Pb 含量為288.62 mg·kg-1,總Cd含量為12.96 mg·kg-1。

        為探討B(tài)C-CDMW投加量對材料修復Pb、Cd 污染物土壤效果的影響,將BC-CDMW以土壤質(zhì)量的0(對照CK)、0.5%、2%和5%投加到40 g 污染土壤樣品中均勻混合到50 mL塑料燒杯中,加去離子水保持30%含水率,室溫老化28 d。在相同條件下,投加5%BC到40 g土壤中,比較生物炭改性前后對Pb、Cd 污染物土壤的修復效果。獲得土壤樣品用Tessier 提取法測定Pb和Cd每種賦存形態(tài)比例,具體分為可交換態(tài)(1 mol·L-1MgCl2溶液提?。?、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(1 mol·L-1NaOAc 溶液提?。?、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(0.04 mol·L-1NH2OH·HCl 溶液提?。?、有機結(jié)合態(tài)(30%的H2O2和3.2 mol·L-1NH4Ac 溶液提?。┖蜌堅鼞B(tài)(王水提?。?。

        采用FE28 pH 計測定pH,設定水土比為10∶1,采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定土壤中有機質(zhì)。

        1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

        材料對目標污染物吸附量通過以下公式計算:

        式中,C0為起始濃度(mg·L-1);Ce為Pb2+和Cd2+溶液的吸附平衡濃度(mg·L-1);V為溶液體積(L);m為吸附劑質(zhì)量(g)。

        吸附動力學數(shù)據(jù)采用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程進行擬合:

        式中,qt和qe分別為t時刻吸附量和平衡時吸附量,k1(min-1)為擬一級動力學常數(shù),k2(g·mg-1·h-1)為擬二級動力學常數(shù)。

        等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir 方程、Freundlich 方程和Sips方程進行擬合,方程如下:

        式中,其中qmax(mg·g-1)為BC-CDMW擬合出的最大吸附量,KL(L·mg-1)、KF(mg·g-1)(L·mg-1)1/n和nF分別是Langmuir平衡常數(shù)、Freundlich吸附系數(shù)和指數(shù),KS(L·g-1)和nS是Sips 模型相應的恒定異質(zhì)性因子。

        所有試驗均平行重復3 次,采用Microsoft Excel 2019 整理所得數(shù)據(jù),采用Jade 5.0 軟件對生物炭樣品進行物相分析,采用Origin 8.0軟件作圖。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 BC-CDMW表征分析

        BC 和BC-CDMW外觀形貌結(jié)構(gòu)如圖1 所示。由掃描電鏡發(fā)現(xiàn)BC 表面光滑且具有較多類石墨化多孔結(jié)構(gòu)。與BC 相比,BC-CDMW表面規(guī)則,孔結(jié)構(gòu)消失,表面附著絮狀物質(zhì)且粗糙,說明β-CD嫁接到BC表面,堵塞孔隙結(jié)構(gòu)。另外,BC-CDMW比表面積(2.06 m2·g-1)相比于BC比表面積(16.75 m2·g-1)降低,說明β-CD 嫁接阻塞BC 上部分孔隙。BC-CDMW氮氣吸附-脫附等溫線和滯回線如圖2 所示,分別符合Ⅳ型和H3 型。證明BC-CDMW是一種由顆粒在表面堆積而成的介孔吸附劑材料。此外,從孔徑分布來看,BC-CDMW孔徑主要存在于1.423~11.9 nm,進一步說明BC-CDMW具有介孔結(jié)構(gòu),有利于吸附質(zhì)分子遷移和擴散。通過XRD 圖譜分析BC-CDMW石墨化程度和微晶結(jié)構(gòu)。BCCDMW在約24.62°處觀察到一個銳利的衍射峰,對碳結(jié)構(gòu)特征微晶(002),表明石墨碳結(jié)構(gòu)存在。BCCDMW在2θ=22.04°、20.72°、26.52°和27.46°處呈現(xiàn)與β-CD 相似特征峰,表明β-CD 成功接枝到生物炭上[16]。

        圖1 BC和BC-CDMWSEM圖像Fig.1 SEM images of BC and BC-CDMW

        圖2 BC-CDMW孔徑分布,氮氣吸附-脫附等溫線和X射線衍射圖譜Fig.2 Pore size distribution curve,N2 adsorption-desorption isotherms and XRD patterns of BC-CDMW

        2.2 BC-CDMW在Pb2+和Cd2+污染液中的批量吸附試驗

        2.2.1 BC-CDMW對Pb2+和Cd2+吸附動力學分析

        BC-CDMW對Pb2+和Cd2+吸附量隨時間變化曲線如圖 3 所示。BC-CDMW對 Pb2+的吸附在 60 min 時達到平衡,對Cd2+在90 min 時達到平衡。吸附劑對Pb2+和Cd2+快速吸收發(fā)生在前30 min,這是因為β-CD 和生物炭提供大量活性位點與高濃度游離金屬離子結(jié)合,在更大傳質(zhì)驅(qū)動力下促進位點與金屬離子快速結(jié)合。30 min后,吸附量增加緩慢,逐漸達到吸附平衡階段,這是由于有效位點隨著暴露時間增加而減少[17]。為進一步定量分析Pb2+和Cd2+在BC-CDMW上吸附動力學,經(jīng)擬一級動力學方程和擬二級動力學方程擬合,相關擬合結(jié)果見表1。BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+的擬二級動力學方程擬合系數(shù)R2分別為0.9971和0.9553,均大于擬一級動力學方程。因此,擬二級動力學方程更適合描述BCCDM對Pb2+、Cd2+的吸附過程。擬二級動力學模型主要與化學吸附有關,材料對Pb2+和Cd2+的吸附均以化學作用為主[18]。

        表1 吸附動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic models of BC-CDMW

        圖3 BC-CDMW吸附動力曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of BC-CDMW

        2.2.2 BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的吸附等溫線分析

        采用 Langmuir、Freundlich 和 Sips 等溫吸附模型對BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+量隨污染物濃度的變化而改變的趨勢進行擬合,結(jié)果如圖4所示,相關參數(shù)見表2。由圖4 可觀察到,由于吸附劑表面活性位點過剩,隨初始溶液濃度增加,吸附能力迅速增強。然而,Pb2+和Cd2+吸收逐漸趨于平緩直至達到平衡,根據(jù)以上結(jié)論可得出除吸附位點飽和外,可能由于β-CD和BC表面含氧官能團與Pb2+和Cd2+發(fā)生絡合反應,相較于物理吸附如孔吸附或靜電引力,吸附速率降低,但是這種機制對Pb2+和Cd2+的穩(wěn)定化更牢固,不易受環(huán)境影響[19]。

        圖4 BC-CDMW吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm curves of BC-CDMW

        由表2可知,BC-CDMW的Langmuir方程擬合系數(shù)R2均大于Freundlich方程,可見BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的吸附過程更符合Langmuir模型,表明該吸附過程為均質(zhì)單分子層吸附[20]。Qm為最大吸附量,BC-CDMW對Pb2+的最大吸附量為165.37 mg·g-1,對Cd2+為18.48 mg·g-1。KL值反映BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的親和力,Pb2+的KL值為0.11 L·mg-1,而Cd2+的KL值為0.01 L·mg-1。因此,BC-CDMW對Pb2+親和力高于Cd2+,主要是因為Pb2+的離子半徑小于Cd2+[21]。

        表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm models of BC-CDMW

        2.3 土壤穩(wěn)定化過程中BC-CDMW對土壤理化性質(zhì)的影響

        土壤穩(wěn)定化修復過程中pH、EC及有機質(zhì)含量變化如圖5所示。本文所配制土壤為酸性土壤。在5~15 d穩(wěn)定化處理期間,CK及添加吸附劑土壤pH在10 d 內(nèi)變化小。第15 天CK 土壤pH 維持為6.19,添加BC 土壤pH呈上升趨勢,為6.61。與生物炭本身特點有關。生物質(zhì)所含有機物和堿金屬元素,在生物質(zhì)熱解過程中形成堿性鹽類等,使生物炭呈堿性,消耗H+,使酸性土壤pH 升高[22]。生物炭進入土壤環(huán)境后,堿金屬鹽類逐漸溶解,釋放出水溶性鹽離子使土壤EC 升高[23]。添加BCCDMW土壤pH 為6.18,表明雖然材料接枝大量環(huán)糊精,表面因羥基積累,呈酸性,但其添加不影響土壤pH變化,相對于投加BC對土壤EC影響較小,表明材料在土壤中穩(wěn)定性較高。隨著施用量增加,與CK相比,BC和BC-CDMW增加土壤有機質(zhì)含量,土壤有機質(zhì)分別增加0.3和0.8個單位。生物炭具有豐富的碳源,增加土壤有機碳含量,改善土壤質(zhì)量。此外,生物炭摻入土壤提高有機質(zhì)和有機碳含量,對改善土壤質(zhì)量、提高土壤肥力發(fā)揮重要作用。

        圖5 土壤pH、有機質(zhì)和電導率Fig.5 Soil pH,organic matter and electrical conductivity

        2.4 土壤穩(wěn)定化過程中Pb、Cd形態(tài)變化

        在28 d 土壤修復試驗中,污染土壤(CK)、投加5%BC 及投加不同量(0.5%,2%和5%)BC-CDMW處理下土壤Pb 和Cd 化學形態(tài)變化如圖6 所示。在5%BC處理中,可交換態(tài)Pb和Cd分別為40.30%和64.81%,顯著低于CK處理的52.55%和67.46%,且殘渣態(tài)Pb 和Cd 分別為28.64%和12.59%,高于CK處理的26.02%和8.68%,說明添加5%的BC在一定程度上可穩(wěn)定化污染土壤中Pb 和Cd。添加BCCDMW后,土壤中Pb和Cd可交換態(tài)含量隨投加量增加而降低,殘渣態(tài)含量顯著增加,在5%BC-CDMW投加下,可交換態(tài)Pb 和Cd 分別降低為24.15%和50.33%,殘渣態(tài)含量增加21.53%和30.54%。與BC相比,投加5%BC-CDMW后土壤中Cd的F1、F2、F3和F4 分別降低14.48%、3.53%、3.22%和5.21%,F(xiàn)5 則增強 26.44%。土壤中 Pb 分數(shù) F1~F5 百分含量分別為24.15%、10.06%、11.05%、7.19%和47.55%,顯著優(yōu)于BC(40.30%、8.03%、8.14%、14.86%和28.64%),表明添加BC-CDMW可使易遷移Pb 和Cd轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定殘渣態(tài),降低其生物可利用性,且與BC 相比,BC-CDMW具有更好修復效果。BC-CDMW表面豐富的羥基可結(jié)合鉛和鎘通過表面絡合,還可通過靜電引力及孔隙填充作用將可交換態(tài)Pb 和Cd穩(wěn)定在材料表面,抑制Pb和Cd遷移。

        圖6 土壤中Pb和Cd形態(tài)分布Fig.6 Fraction of Pb and Cd species in soil

        3 討論與結(jié)論

        以玉米秸稈生物炭為基質(zhì),采用微波輔助一鍋法快速制備乙二胺四乙酸交聯(lián)的β-環(huán)糊精改性生物炭(BC-CDMW),僅在30 min 內(nèi)完成材料制備。相比于常規(guī)合成方式[24],充分利用微波輔助合成方法具有快速、節(jié)能、催化等優(yōu)點[25],減少合成時間和步驟,提高合成效率。

        材料表征結(jié)果表明,BC-CDMW為一種介孔材料,β-環(huán)糊精成功接枝使生物炭表面孔隙一部分被堵塞。吸附動力學顯示BC-CDMW在60 和80 min內(nèi)達到平衡且符合擬二級動力學模型,表明水體中材料快速吸附重金屬過程以化學吸附為主。BCCDMW對Pb2+和Cd2+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型為單分子層化學吸附,最大吸附量為168.37和18.48 mg·g-1。

        將材料應用于土壤重金屬修復,投加BCCDMW可提高土壤有機質(zhì)和EC,且對土壤pH 無較大影響,說明材料本身對土壤理化性質(zhì)具有改善效果。與CK和BC相比,BC-CDMW可有效促使可交換態(tài)Pb 和Cd 含量降低并向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化,降低Pb和Cd 遷移率和生物可利用性。結(jié)合吸附過程可得出BC-CDMW對土壤中Pb和Cd的穩(wěn)定化可能通過靜電引力、孔吸附、含氧官能團的絡合作用。目前,BC-CDMW在實際土壤修復中的應用仍需進一步探索,如對農(nóng)業(yè)土壤微生物群落和植物生長的影響等。玉米秸稈為低成本農(nóng)業(yè)廢棄物,改性生物炭所需的β-CD 等化學試劑價格低廉。利用BCCDMW進行土壤修復可節(jié)省處理農(nóng)業(yè)廢棄物成本,實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)再利用,有效修復重金屬污染土壤。

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