李小剛，雷愛(ài)蓮，蘇 輝，張遂心，張大華

(1.中國(guó)石油昆侖潤(rùn)滑檢測(cè)評(píng)定中心，蘭州 730070；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心)

發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，燃料油混入發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油(簡(jiǎn)稱發(fā)動(dòng)機(jī)油)是一種普遍現(xiàn)象。據(jù)文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道，廢航空潤(rùn)滑油中平均含有2%～3%的航空燃料，廢車(chē)用潤(rùn)滑油中平均含有10%～15%的車(chē)用汽油，拖拉機(jī)潤(rùn)滑油中平均含有30%以上的柴油。因此，對(duì)于各種發(fā)動(dòng)機(jī)油，需要考慮燃料油對(duì)其性能的影響。

生物柴油原料來(lái)源廣泛、可再生、環(huán)境友好、發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能好、燃燒性能好，是一種典型的“綠色能源”[3-4]。近年來(lái)，生物柴油用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的比例不斷增大，因此有必要考察生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油性能的影響。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，其燃燒特性與礦物柴油相似；但是脂肪酸甲酯分子中含有大量的不飽和鍵，高溫時(shí)易發(fā)生熱氧化，進(jìn)而會(huì)誘導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)油變質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油膠質(zhì)增多、腐蝕性增大、清凈分散性變差，甚至引起系統(tǒng)結(jié)焦、過(guò)濾器和噴油嘴堵塞等問(wèn)題[5-6]。

王學(xué)春等[7]采用內(nèi)燃機(jī)油熱氧化模擬試驗(yàn)(SH/T 0299—1992)方法和四球試驗(yàn)(GB 3142—1982)方法分別評(píng)價(jià)了含不同含量脂肪酸甲酯的柴油機(jī)油的摩擦學(xué)特性，結(jié)果表明：高溫氧化后，含脂肪酸甲酯的內(nèi)燃機(jī)油的摩擦學(xué)特性明顯降低，且含不飽和脂肪酸甲酯的內(nèi)燃機(jī)油的摩擦學(xué)特性下降更為顯著。吳江等[8]考察了添加生物柴油/礦物柴油的柴油機(jī)油的氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：高溫氧化后，添加生物柴油的柴油機(jī)油黏度和酸值增長(zhǎng)幅度較大，說(shuō)明生物柴油對(duì)柴油機(jī)油氧化衰變的加速作用比礦物柴油更明顯。吳江等[9]在柴油機(jī)油中添加不同原料(地溝油、大豆油、棕櫚油)制備的生物柴油后，采用《柴油機(jī)油清凈性測(cè)定法(熱管氧化法)》(SH/T 0645—1997)考察了其高溫清凈性的變化，發(fā)現(xiàn)不同原料制備的生物柴油對(duì)柴油機(jī)油高溫清凈性的影響不同。綜上可知，目前國(guó)內(nèi)主要采用SH/T 0299—1992和SH/T 0645—1997試驗(yàn)考察生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的影響。

歐洲評(píng)價(jià)生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油性能影響的試驗(yàn)方法主要為CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法已于2016年列入歐洲汽車(chē)制造商協(xié)會(huì)(ACEA)規(guī)格(A3/B3，A3/B4，A5/B5，C1～C5，E4～E9)的質(zhì)量控制指標(biāo)中[10]。因此，國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油行業(yè)要開(kāi)發(fā)符合ACEA規(guī)格要求的油品必須通過(guò)CEC L-109方法測(cè)試，而CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的核心試劑為B100生物柴油(其生產(chǎn)原料由質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的菜籽油和20%的大豆油組成)，B100在國(guó)內(nèi)很難買(mǎi)到，因而限制了國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)?；诖耍狙芯恳勒誄EC L-109標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，自主研制與B100苛刻度一致的生物柴油配方，以實(shí)現(xiàn)在國(guó)內(nèi)建立與CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)一致的試驗(yàn)方法，進(jìn)而用該方法考察棕櫚油生物柴油、地溝油生物柴油、自制生物柴油對(duì)滿足ACEA規(guī)格和API規(guī)格的發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和原料

3種發(fā)動(dòng)機(jī)油C5，SN，CK4，分別符合ACEA C5 0W-20規(guī)格、API SN 5W-30規(guī)格、API CK4 15W-40規(guī)格要求；2種參比油RL257和RL258，其中RL257抗氧化性能較差，RL258抗氧化性能較好。自主設(shè)計(jì)生物柴油樣品1、樣品2、樣品3，均按照CEC L-109方法的要求，由棕櫚酸甲酯、芥酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯等按一定比例調(diào)配而成，與歐洲B100生物柴油苛刻度一致，其配方組成見(jiàn)表1。

表1 自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方組成 g

棕櫚油生物柴油和地溝油生物柴油均由馬歇爾(廈門(mén))貿(mào)易有限公司提供，其中棕櫚油生物柴油是馬歇爾(廈門(mén))貿(mào)易有限公司從印度尼西亞引進(jìn)，其脂肪酸甲酯含量如表2所示。由表2可知，3種生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量從高到低的順序依次為自制生物柴油>地溝油生物柴油>棕櫚油生物柴油。

表2 3種生物柴油中脂肪酸甲酯的組成分布 w，%

1.2 抗氧化試驗(yàn)

參考標(biāo)準(zhǔn)方法CEC L-109考察含生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能。試驗(yàn)方法：稱取生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的試驗(yàn)油267.5 g，加入10 mL催化劑(乙酰丙酮鐵溶液)，然后在150 ℃下通入10 L/h的空氣進(jìn)行氧化試驗(yàn)，氧化時(shí)間216 h。在試驗(yàn)進(jìn)行到168 h和216 h時(shí)分別采樣20 mL，分析其100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度和氧化值，通過(guò)黏度變化和氧化值增長(zhǎng)來(lái)評(píng)價(jià)油品的抗氧化性能。油品的氧化值通過(guò)測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油組分分子中特定基團(tuán)在紅外光譜波數(shù)1 710 cm-1處特征峰的相對(duì)衰減來(lái)反映油品的氧化程度，氧化值的測(cè)定按照標(biāo)準(zhǔn)方法Q/SY RH4063—2020進(jìn)行。CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)方法中測(cè)試結(jié)果的再現(xiàn)性(R)按照表3進(jìn)行計(jì)算。

表3 CEC L-109的再現(xiàn)性計(jì)算式

2 結(jié)果與討論

2.1 自主設(shè)計(jì)的生物柴油

生物柴油一般主要由5～7種脂肪酸甲酯組成，主要包括棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯等[11-13]。為獲得CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)生物柴油B100試劑，自主設(shè)計(jì)了3種生物柴油調(diào)合配方，并分別將其按質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%加入到兩種參比油RL257、RL258中，進(jìn)行氧化試驗(yàn)驗(yàn)證，考察自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方的合理性，結(jié)果如表4所示。表4中給出了在RL257和RL258中加入相應(yīng)含量B100生物柴油時(shí)的CEC L-109試驗(yàn)結(jié)果，若自制生物柴油與B100的試驗(yàn)結(jié)果一致，則說(shuō)明自主設(shè)計(jì)的生物柴油是符合CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)要求的。

表4 自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方考察結(jié)果

從表4可以看到：自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方1、配方2、配方3加入?yún)⒈扔蚏L257的試驗(yàn)結(jié)果均較差，油品在氧化168 h和216 h后的氧化值和黏度增長(zhǎng)均較大；而加入?yún)⒈扔蚏L258的試驗(yàn)結(jié)果較好，油品在氧化168 h和216 h后的氧化值和黏度增長(zhǎng)均較??；自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方2對(duì)兩種參比油的試驗(yàn)結(jié)果均與B100生物柴油的測(cè)試結(jié)果一致(均在其測(cè)試結(jié)果控制范圍內(nèi))，說(shuō)明自主設(shè)計(jì)的生物柴油配方2滿足CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)試驗(yàn)生物柴油質(zhì)量的要求。結(jié)合表4與配方1～配方3的組成可知，隨著自制生物柴油配方中兩種不飽和脂肪酸甲酯(亞油酸甲酯和油酸甲酯)含量的增加，兩種參比油在168 h和216 h的相對(duì)黏度增長(zhǎng)、絕對(duì)黏度增長(zhǎng)及氧化值均越來(lái)越大，說(shuō)明生物柴油中不飽和酸甲酯的含量是影響參比油抗氧化性能的主要因素；此外，與配方2比較，配方3生物柴油中亞油酸甲酯占比的增加導(dǎo)致參比油的氧化值和黏度增長(zhǎng)均較大，主要原因是亞油酸甲酯分子鏈中含有多個(gè)不飽和雙鍵，在高溫條件下氧化生成的初級(jí)氧化產(chǎn)物羧酸極不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解生成小分子醛類化合物及甲酸等有機(jī)酸類[7]。而醛類化合物會(huì)進(jìn)一步與有機(jī)酸相互作用形成脂肪酸，脂肪酸之間相互氧化耦合導(dǎo)致油品中生成高分子聚合物，導(dǎo)致油品黏度和氧化值均顯著增大。

采用配方2和B100生物柴油分別與參比油RL257、RL258進(jìn)行試驗(yàn)，考察試驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性，結(jié)果如表5所示。從表5可以看到：兩個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性的要求，說(shuō)明自制配方2生物柴油與B100生物柴油的苛刻度是一致的。

表5 配方2與B100生物柴油用于RL257和RL258的再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

2.2 不同生物柴油與發(fā)動(dòng)機(jī)油適應(yīng)性的考察

不同原料生產(chǎn)的生物柴油脂肪酸甲酯的類別和含量不盡相同。因此，選取棕櫚油生物柴油、地溝油生物柴油和自主設(shè)計(jì)的生物柴油分別考察其對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油C5，SN，CK4抗氧化性能的影響。

2.2.1不含生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油的抗氧化性能

按照CEC L-109方法的試驗(yàn)條件，對(duì)3種不含生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油C5，SN，CK4進(jìn)行抗氧化性能試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不含生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油的抗氧化性能

由表6可知：在3種不含生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油中，C5的黏度增長(zhǎng)和氧化值變化均較??；SN的黏度增長(zhǎng)與C5接近但氧化值相對(duì)較大；而CK4的黏度增長(zhǎng)和氧化值均相對(duì)較大。這主要與發(fā)動(dòng)機(jī)油的基礎(chǔ)油和添加劑體系組成有關(guān)：C5和SN的基礎(chǔ)油均為PAO，C5的復(fù)合劑加量(w，下同)一般超過(guò)12%，且其中抗氧劑、分散劑含量相對(duì)較多，因而油品的黏度增長(zhǎng)及氧化值均最??；SN的復(fù)合劑加量一般為7%～8%，且其中抗氧劑、分散劑含量相對(duì)C5的復(fù)合劑較少，致使其氧化時(shí)黏度增長(zhǎng)及氧化值較C5油品大；CK4的復(fù)合劑加量在10%以上，但是其抗氧劑的含量較低，且其基礎(chǔ)油組成中含有一定量的Ⅰ類基礎(chǔ)油，這導(dǎo)致其氧化后的黏度增長(zhǎng)和氧化值變化比其他兩種油品大。

從表6還可以看出，實(shí)際上3種油品的絕對(duì)黏度增長(zhǎng)均較小，這可能是因?yàn)樵撛囼?yàn)中需要在試驗(yàn)油中加入10 mL催化劑(乙酰丙酮鐵溶液)，其黏度很小，對(duì)油品有較大稀釋作用，從而導(dǎo)致油品自身黏度顯著下降且氧化后黏度變化幅度較小。

2.2.2生物柴油對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響

將棕櫚油生物柴油、地溝油生物柴油、自制生物柴油分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%加入到C5,SN,CK4中，考察不同生物柴油對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 不同生物柴油與不同規(guī)格的發(fā)動(dòng)機(jī)油試驗(yàn)結(jié)果

從表7可以看到：氧化試驗(yàn)后，添加棕櫚油生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油的黏度增長(zhǎng)和氧化值均最小，說(shuō)明棕櫚油生物柴油對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響最小，這主要是因?yàn)樽貦坝蜕锊裼偷闹饕煞譃樽貦八峒柞?，棕櫚酸是飽和脂肪酸，不易氧化，因而?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能影響較??；添加自主設(shè)計(jì)的生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)油的黏度增長(zhǎng)和氧化值均最大，說(shuō)明自主設(shè)計(jì)的生物柴油對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響最大，這主要是因?yàn)樽灾髟O(shè)計(jì)的生物柴油的主要成分為不飽和脂肪酸甲酯，且其含量是3種生物柴油中最高的，不飽和脂肪酸易氧化斷鏈生成極不穩(wěn)定的羧酸，然后進(jìn)一步分解生成小分子醛類化合物及甲酸等物質(zhì)，加速油品的氧化，使油品氧化衰敗，進(jìn)而聚合為高分子物質(zhì)，影響油品的黏度和氧化值；添加地溝油生物柴油對(duì)3種發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響介于棕櫚油生物柴油和自主設(shè)計(jì)的生物柴油之間。因此，3種生物柴油對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能影響由大到小的順序?yàn)樽灾髟O(shè)計(jì)的生物柴油>地溝油生物柴油>棕櫚油生物柴油；不同原料制備的生物柴油影響發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的主要因素是其不飽和脂肪酸甲酯的含量。

此外，3種生物柴油對(duì)3種發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響由大到小的順序均為CK4>SN>C5，主要是由于C5油品的復(fù)合劑加量(包括抗氧劑、分散劑)大于SN油品，在基礎(chǔ)油相同的情況下前者氧化后的黏度增長(zhǎng)和氧化值均小于后者；CK4油品的復(fù)合劑加量雖大于SN油品，但因其基礎(chǔ)油組成中含有一定量的抗氧化性能較差的API Ⅰ類基礎(chǔ)油，從而導(dǎo)致其氧化后的黏度增長(zhǎng)和氧化值變化明顯比其他兩種油品大。

3 結(jié)論與建議

(1)參考CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)方法，自主開(kāi)發(fā)了與其B100苛刻度一致的生物柴油，促進(jìn)了CEC L-109標(biāo)準(zhǔn)方法在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用，可以為國(guó)內(nèi)ACEA規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油的開(kāi)發(fā)提供技術(shù)支持。

(2)發(fā)動(dòng)機(jī)油中混入生物柴油，對(duì)其抗氧化性能影響較大，主要表現(xiàn)在油品黏度增長(zhǎng)和氧化值變化幅度上；對(duì)不同規(guī)格發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能影響由大到小的順序?yàn)樽灾粕锊裼?地溝油生物柴油>棕櫚油生物柴油；不同原料制備的生物柴油影響發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的主要因素是其不飽和脂肪酸(亞油酸甲酯和油酸甲酯)甲酯的含量，生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量越高，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能影響越大。

(3)不同原料制備的生物柴油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油抗氧化性能的影響規(guī)律相似，主要由生物柴油中的不飽和脂肪酸的含量決定，但也在一定程度上受到發(fā)動(dòng)機(jī)油基礎(chǔ)油性能和添加劑(抗氧劑、分散劑等)加量的影響；3種生物柴油對(duì)CK4抗氧化性能的影響均大于其對(duì)C5和SN的影響，主要是因?yàn)镃K4油品的基礎(chǔ)油組成中含有一定量的抗氧化性能較差的API Ⅰ類基礎(chǔ)油。