孫世源，王龍延，孟凡東，閆鴻飛，楊鑫

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

煉化企業(yè)排放的CO2總量占全球CO2排放總量的4.6%，其中25%來(lái)自催化裂化裝置，控制催化裂化裝置CO2的排放，對(duì)催化裂化裝置排放的CO2進(jìn)行捕集回收，符合國(guó)家綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略[1]。催化裂化裝置涉及的CO2減排、捕集(回收)技術(shù)主要有：降低焦炭產(chǎn)率、化學(xué)鏈燃燒捕集、燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集等[2-3]。其中，富氧燃燒捕集CO2技術(shù)不僅能夠有效提高燃燒效率，還能減少NOx排放[4]，是實(shí)現(xiàn)催化裂化裝置CO2捕集的可選技術(shù)。

1 O2/CO2氣氛再生技術(shù)

目前，催化裂化催化劑采用常規(guī)的空氣氣氛燒焦進(jìn)行再生(以下簡(jiǎn)稱常規(guī)再生)，用空氣來(lái)提供燒焦反應(yīng)所需要的氧，空氣中體積分?jǐn)?shù)約79%的惰性氣體N2不參加反應(yīng)，空氣中的O2不斷與催化劑上的碳或碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成CO2和H2O。由于大量N2的存在，煙氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)一般低于15%，造成從煙氣中收集和回收利用CO2較為困難。CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上才能實(shí)現(xiàn)較低成本的處理和利用[5]。

在這一背景下，本課題提出將催化裂化待生催化劑在O2/CO2氣氛中燒焦的再生方式(以下簡(jiǎn)稱O2/CO2氣氛再生技術(shù))。O2/CO2氣氛再生技術(shù)應(yīng)用于催化裂化裝置的工藝流程示意見圖1。由圖1可知，該技術(shù)采用煙氣再循環(huán)的方式，從空氣分離系統(tǒng)得到的O2與循環(huán)煙氣混合后一起進(jìn)入再生器進(jìn)行催化劑的燒焦再生反應(yīng)，再生煙氣經(jīng)過(guò)余熱回收后，一部分循環(huán)回再生器，一部分去CO2回收系統(tǒng)進(jìn)行捕集利用。

圖1 O2/CO2氣氛再生技術(shù)的工藝流程示意1—空氣； 2—空氣分離系統(tǒng)； 3—N2； 4—O2； 5—反應(yīng)-再生系統(tǒng)； 6—再生煙氣； 7—除塵器； 8—水蒸氣； 9—余熱鍋爐； 10—水； 11—脫硫脫硝系統(tǒng)； 12—CO2回收系統(tǒng)； 13—放空氣體； 14—壓縮后的高純CO2

O2/CO2氣氛再生技術(shù)用燒焦反應(yīng)生成的CO2代替空氣中的N2循環(huán)使用，使煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)大為提高(達(dá)到95%以上)，CO2無(wú)須分離即可被捕集和利用，從而有效降低向大氣的CO2排放量。煙氣再循環(huán)這種燃燒方式也使得煙氣排放量大為減少(僅為傳統(tǒng)方式的1/5)，從而可以大大減少排煙導(dǎo)致的熱量損失，由此燃燒效率也得以顯著提高。

與常規(guī)再生相比，O2/CO2氣氛再生技術(shù)有顯著優(yōu)勢(shì)。目前，O2/CO2氣氛再生技術(shù)的研究開發(fā)主要集中在發(fā)電廠鍋爐中的燃燒過(guò)程，而應(yīng)用于催化裂化再生系統(tǒng)的研究較少。研究催化裂化催化劑在O2/CO2氣氛下的再生動(dòng)力學(xué)對(duì)于再生器設(shè)計(jì)和O2/CO2再生系統(tǒng)操作優(yōu)化有重要意義。本課題在固定流化床試驗(yàn)裝置上分別開展催化裂化催化劑的常規(guī)再生試驗(yàn)和O2/CO2氣氛再生試驗(yàn)，基于此進(jìn)行催化裂化催化劑的常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)比分析常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生對(duì)燒焦反應(yīng)過(guò)程的影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)介質(zhì)和催化劑

催化裂化待生催化劑，采自國(guó)內(nèi)某煉油廠。催化劑顆粒為A類顆粒，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.18%，其他主要物性參數(shù)見表1。試驗(yàn)氣體介質(zhì)為常溫空氣和不同混合比例的O2/CO2混合氣。

表1 催化裂化待生催化劑的主要物性參數(shù)

2.2 試驗(yàn)裝置

待生催化劑燒焦試驗(yàn)在固定流化床裝置中進(jìn)行，裝置的工藝流程示意見圖2。待生催化劑在N2中升溫至反應(yīng)溫度后，切換氣體進(jìn)料為空氣或O2/CO2混合氣，開始催化劑燒焦反應(yīng)并記錄反應(yīng)時(shí)間。其中，溫度通過(guò)熱電偶溫控裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)氣量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，燒焦結(jié)束后再切換為N2，吹掃至室溫，卸出催化劑進(jìn)行分析。以煙氣中的O2含量測(cè)定結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)判定燒焦反應(yīng)結(jié)束時(shí)間?？紤]到燒焦反應(yīng)結(jié)束后O2的其他損耗和試驗(yàn)誤差，以在線自動(dòng)煙氣分析儀所測(cè)煙氣中O2含量達(dá)到氣體進(jìn)料中O2含量的95%為標(biāo)準(zhǔn)判定燒焦反應(yīng)結(jié)束。

圖2 試驗(yàn)裝置的工藝流程示意1—空氣； 2—質(zhì)量流量計(jì)； 3—O2； 4—CO2； 5—N2； 6—浮子流量計(jì)； 7—反應(yīng)器密相床層； 8—自動(dòng)煙氣分析儀

2.3 分析方法

采用在線自動(dòng)煙氣分析儀，分析煙氣中各氣體組分的含量。在試驗(yàn)過(guò)程中，不定時(shí)地取煙氣氣樣，用Agilent 6890型氣相色譜儀與自動(dòng)煙氣分析儀進(jìn)行對(duì)比分析，以確保分析的準(zhǔn)確度。待生劑與再生劑上的碳含量通過(guò)碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)定。

2.4 試驗(yàn)操作條件

受固定流化床小試裝置規(guī)模限制，若氣體線速度太大，則難以維持密相床層穩(wěn)定，并且太大的線速度不利于數(shù)據(jù)分析。因此本課題中的氣體線速度控制在0.2～0.4 m/s范圍內(nèi)，每隔0.1 m/s取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)。根據(jù)目前煉油廠普遍操作狀況，燒焦溫度控制在640～720 ℃范圍內(nèi)，每隔20 ℃取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)。O2/CO2混合氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%～29%，每隔2百分點(diǎn)取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)。反應(yīng)器內(nèi)燒焦反應(yīng)環(huán)境為富氧環(huán)境，出口煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)在18%以上。

3 再生動(dòng)力學(xué)模型

將待生催化劑表面附著的焦炭看作一個(gè)整體，燒焦反應(yīng)過(guò)程可用以下方程式[6]描述：

(1)

式中：rC為燒焦反應(yīng)速率，%/min；WC為催化劑上瞬時(shí)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為燒焦反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，%1-n(m3)m/(103mmolm·min)；CO2為O2的濃度，kmol/m3；KC為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，%1-n/min；m和n分別為針對(duì)O2濃度和瞬時(shí)含碳量的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，表觀反應(yīng)速率常數(shù)KC由下式計(jì)算：

(2)

式中：R為普適氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，%1-n/min；E為表觀活化能，kJ/mol；T為燒焦反應(yīng)溫度，K。

根據(jù)燒焦反應(yīng)機(jī)理和燒焦反應(yīng)速率方程，當(dāng)氣體線速度和燒焦環(huán)境初始O2含量不同時(shí)，反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)KC及其指前因子A不同。對(duì)于常規(guī)再生，初始O2體積分?jǐn)?shù)為21%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設(shè)定其指前因子分別為A1～A3。對(duì)于O2/CO2氣氛再生，初始O2體積分?jǐn)?shù)為21%～29%，氣體線速度為0.2～0.4 m/s，設(shè)定其指前因子分別為A4～A18。設(shè)定常規(guī)再生反應(yīng)表觀活化能為E1，O2/CO2氣氛再生反應(yīng)表觀活化能為E2。需要估值的指前因子、表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)見表2和表3?；赩isual Studio軟件，使用Fortran語(yǔ)言進(jìn)行編譯，采用雙群協(xié)作粒子群算法[7-8]，對(duì)上述參數(shù)進(jìn)行估值，求解過(guò)程參考文獻(xiàn)[9]所述方法，在此不做贅述。

表3 O2/CO2氣氛再生時(shí)的反應(yīng)條件及動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

4 結(jié)果與討論

常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生(初始O2體積分?jǐn)?shù)為21%)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比見圖3。由圖3可知：相同條件下O2/CO2氣氛再生的表觀反應(yīng)速率常數(shù)大于常規(guī)再生；在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，兩者的表觀反應(yīng)速率常數(shù)均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，但未呈現(xiàn)顯著的指數(shù)級(jí)增大趨勢(shì)；對(duì)于常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生，隨著氣體線速度增大，表觀反應(yīng)速率常數(shù)都略有增大。這說(shuō)明在充分富氧再生條件下，提高密相線速度，雖然可以使氣固接觸更加充分，但是對(duì)表觀反應(yīng)速率的影響程度較小，即對(duì)燒焦反應(yīng)的快慢程度影響較小。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響常規(guī)再生氣體線速度，m/s：◆—0.2； O2/CO2氣氛再生氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

不同初始O2含量下O2/CO2氣氛再生的表觀反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比見圖4。由圖4可知：隨著初始O2含量的增大，O2/CO2氣氛再生表觀反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，且其隨著反應(yīng)溫度和氣體線速度升高而增大的趨勢(shì)更加顯著。

圖4 O2/CO2氣氛下反應(yīng)溫度對(duì)表觀反應(yīng)速率常數(shù)氧體積分?jǐn)?shù)21%時(shí)氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分?jǐn)?shù)23%時(shí)氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分?jǐn)?shù)25%時(shí)氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分?jǐn)?shù)27%時(shí)氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4；氧體積分?jǐn)?shù)29%時(shí)氣體線速度，m/s：■—0.2； ●—0.3； ▲—0.4

由于CO2的熱容更大，當(dāng)CO2的體積流量與N2的體積流量相同時(shí)，從再生器中帶走的熱量比常規(guī)再生更多。在相同的熱平衡情況下，CO2的體積流量低于N2的體積流量，氧分壓更高。根據(jù)質(zhì)量和能量平衡計(jì)算，在這種情況下，初始O2體積分?jǐn)?shù)為29%左右。對(duì)比圖3和圖4可知，與常規(guī)再生相比，當(dāng)初始O2體積分?jǐn)?shù)為29%時(shí)，即使在較低的氣體線速度下，O2/CO2氣氛再生時(shí)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)也顯著大于常規(guī)再生時(shí)較高氣體線速度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明O2/CO2氣氛再生的燒焦性能顯著優(yōu)于常規(guī)再生。

常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)比見表4。由表4可知：O2/CO2氣氛再生與常規(guī)再生的表觀活化能相近，二者分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol，說(shuō)明反應(yīng)氣氛對(duì)燒焦反應(yīng)的能壘影響不大；O2/CO2氣氛再生的反應(yīng)級(jí)數(shù)大于常規(guī)再生，反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大，即與常規(guī)再生相比，O2/CO2氣氛再生的反應(yīng)速率受催化劑含碳量的影響更大。由于O2/CO2氣氛再生的表觀反應(yīng)速率常數(shù)顯著高于常規(guī)再生，相對(duì)常規(guī)再生，O2/CO2氣氛再生燒焦能力更強(qiáng)，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

表4 兩種再生方式的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)比

5 結(jié)論與展望

(1)O2/CO2氣氛再生的表觀反應(yīng)速率常數(shù)大于常規(guī)再生，其表觀活化能與常規(guī)再生相近，分別為108 kJ/mol和105 kJ/mol。

(2)對(duì)于O2/CO2氣氛再生，隨著混合氣中初始O2含量的增大，表觀反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，且反應(yīng)速率常數(shù)隨反應(yīng)溫度和氣體線速度升高而增大的程度更顯著。

(3)O2/CO2氣氛再生的燒焦性能優(yōu)于常規(guī)再生，可以允許待生催化劑有更高的含碳量。

(4)常規(guī)再生和O2/CO2氣氛再生對(duì)催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響是下一階段研究工作的重點(diǎn)。