周昌鑫，高思亮，田龍勝，唐文成，趙 明

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

近年來，我國柴油生產(chǎn)遇到了新挑戰(zhàn)：一方面柴油消費量呈現(xiàn)負增長，而國內(nèi)煉油規(guī)模卻持續(xù)擴張，柴油產(chǎn)能過?，F(xiàn)象日漸凸顯[1]；另一方面車用柴油質(zhì)量標準不斷提高，為減少尾氣污染物排放，對于柴油產(chǎn)品中芳烴含量的指標控制越來越嚴格[2]。我國柴油池中的直餾柴油占比約為59%，其中芳烴質(zhì)量分數(shù)約為25%。芳烴的存在不僅降低了柴油的十六烷值，影響其使用性能，還會在柴油精制等深加工過程中導致催化劑積炭失活和高十六烷值組分損失。因此，將直餾柴油中的芳烴分離出來，不但可以提高柴油品質(zhì)，而且分離得到的低芳烴柴油餾分(即抽余油)和柴油芳烴可以分別作為蒸汽裂解制乙烯原料和芳烴生產(chǎn)原料，用來增產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯(三烯)和苯、甲苯、二甲苯(三苯)等高附加值化工品，在實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級的同時解決柴油產(chǎn)能過剩的問題。

目前，脫除柴油中芳烴的方法主要有加氫精制或裂化[3]、溶劑抽提、吸附分離[4-5]、膜分離等。其中，溶劑抽提法具有投資成本低、操作條件緩和、處理量大等優(yōu)點，是從油品中分離芳烴化合物最常用方法[6-10]。溶劑的選擇和回收是芳烴抽提工藝的核心，直接決定了芳烴分離效果和分離流程設計。Li Hong等[11-12]以正十二烷和1-甲基萘為催化裂化柴油模型油，研究了二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲?；鶈徇?NFM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚、環(huán)丁砜(SUL)等溶劑對柴油中芳烴的抽提能力，并結合量子化學計算揭示了溶劑抽提芳烴的機理，為高效溶劑的篩選提供了理論指導。史軍軍等[13]以催化裂化輕循環(huán)油為原料，考察了多種溶劑對實際柴油油品中芳烴的單級萃取效果，對芳烴選擇性由大到小的溶劑順序為環(huán)丁砜>DMSO>糠醛(FF)>DMF>NMP>N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)。唐曉東等[14]開展了環(huán)丁砜溶劑抽提脫柴油中芳烴的試驗，提出了催化裂化柴油液-液抽提脫芳烴的原則工藝流程，在最佳條件下分離得到混合芳烴產(chǎn)品中芳烴的質(zhì)量分數(shù)為93.71%，收率僅為29.29%。謝瓊玉等[15]針對催化裂化柴油設計了全餾分抽提和窄餾分抽提兩種工藝路線，最終可將柴油中芳烴的質(zhì)量分數(shù)從75%降至38.4%～63.3%，柴油十六烷值提高20以上。

與催化裂化柴油相比，直餾柴油的芳烴含量較低，且其中大部分為單環(huán)芳烴，芳烴組成差別明顯。目前，對于直餾柴油芳烴抽提溶劑的篩選及回收研究報道較少?；诖?，本研究分別以模擬直餾柴油和某煉油廠實際直餾柴油為原料，考察6種溶劑對直餾柴油中芳烴抽提的性能及其回收過程影響因素，探索最佳操作工藝條件，為直餾柴油芳烴抽提的工藝流程設計提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

1-甲基萘(質(zhì)量分數(shù)大于96.0%)、十二烷基苯(質(zhì)量分數(shù)大于98.0%)，東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；四氫萘，化學純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；正己基苯(質(zhì)量分數(shù)為98%)，阿法埃莎(中國)化學有限公司產(chǎn)品；正十二烷、環(huán)戊烷、正己烷，均為化學純，北京伊諾凱試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷(質(zhì)量分數(shù)不小于99.7%)，西隴科學股份有限公司產(chǎn)品；溶劑NMP、DMAC、DMF、SUL、3-甲基環(huán)丁砜(3-SUL)、FF，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；直餾柴油，取自中國石化某煉油廠，其組成見表1。

表1 某煉油廠直餾柴油組成 w，%

1.2 試驗方法

1.2.1模擬原料配制

以正己基苯和十二烷基苯作為鏈狀單環(huán)芳烴模型化合物，以四氫萘、1-甲基萘、正十二烷分別作為環(huán)取代單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和飽和烴的模型化合物，配制模擬直餾柴油(簡稱模擬柴油)；將上述5種模型化合物與3-SUL混合得到模擬富溶劑(含有萃取物的溶劑)。模擬柴油和模擬富溶劑的組成見表2。由表2可知，模擬柴油中的芳烴質(zhì)量分數(shù)為24.91%。

表2 模擬柴油及模擬富溶劑組成 w，%

1.2.2單級萃取

將溶劑和模擬柴油按照質(zhì)量比(簡稱溶劑/原料比)為0.5～3.0混合，在20～80 ℃條件下攪拌，2～30 min后停止，模擬柴油與溶劑混合物分層，上層為抽余油相、下層為抽出油相，用氣相色譜分析抽余油相組成；之后每隔一段時間取樣分析抽余油相組成，得到抽余油相烴類質(zhì)量分數(shù)隨萃取時間的變化。萃取達到平衡后，停止攪拌，靜置2 h，分別用氣相色譜分析抽余油相和抽出油相，得到萃取平衡時的兩相組成，按照式(1)計算溶劑對芳烴/非芳烴的選擇性S。

(1)

式中：下標a、b分別代表芳烴和飽和烴(即正十二烷)；x為烴類在抽余油相中的質(zhì)量分數(shù)；y為烴類在抽出油相中的質(zhì)量分數(shù)。若S>1，則表明加入溶劑后，芳烴組分在萃取操作中更易進入抽出油相，且S越大則溶劑對芳烴的萃取選擇性越高。

測定抽出油相的質(zhì)量(Md)，其中芳烴的質(zhì)量分數(shù)為Yd，按照式(2)計算芳烴脫除率R。

(2)

式中：M為加入原料模擬柴油的質(zhì)量，g；Y為原料中芳烴的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.3單級反萃取及精餾

將反萃取劑、水和模擬富溶劑按照質(zhì)量比0.1～1.0進行混合，在室溫(20 ℃)下攪拌30 min后靜置2 h；選用理論板數(shù)為8、裝填三角形填料(1.5 mm×1.5 mm)的精餾塔，將抽出油相轉移至間歇精餾塔中，在操作壓力為50 kPa、塔釜溫度為95～155 ℃條件下回流2 h，回流質(zhì)量比為0.5，塔頂采出反萃取劑和水，每隔0.5 h從塔釜抽取1.0 g樣品和0.4 μL樣品，分別采用卡爾費休法和氣相色譜法分析其水含量及有機物組成，直至樣品組成基本不變?yōu)橹?。按照文獻[16]的方法校正氣相色譜分析所得溶劑的質(zhì)量分數(shù)，并得到殘留在貧溶劑中柴油餾分烴類的組成。

1.2.4多級連續(xù)萃取及溶劑回收

連續(xù)萃取：將實際直餾柴油和溶劑3-SUL分別從裝置原料端和溶劑端連續(xù)送入7級離心萃取器，進行逆流接觸，直餾柴油和3-SUL的質(zhì)量流量比為1∶3，離心器轉速為4 800 r/min，溫度為60 ℃。操作平穩(wěn)后，對抽余油和富溶劑取樣，按照標準方法SH 0606分析樣品組成。7級連續(xù)萃取裝置示意見圖1。

圖1 7級離心萃取流程示意

溶劑回收：在20 ℃下將所得富溶劑、反萃劑和水送入3級離心萃取器(轉速4 800 r/min)。反萃劑與富溶劑質(zhì)量流量比為0.5，二者逆流接觸；水與富溶劑質(zhì)量流量比為0.15，二者并流進入離心萃取器。操作平穩(wěn)后得到反萃取后的溶劑，在間歇精餾塔內(nèi)去除其中的水和極少量的反萃劑(方法同1.2.3節(jié)精餾試驗)，采用SH 0606標準方法分析最終回收溶劑(貧溶劑)中的烴含量。

1.3 分析方法

利用美國安捷倫公司生產(chǎn)的HP6890型氣相色譜儀分析單級萃取所得抽余油相、抽出油相組成及單級反萃取-精餾所得塔釜貧溶劑中烴組成。色譜條件：色譜柱為Agilent 19091N-216(60 m×320 μm×0.5 μm)，載氣為N2，氣體流量為68.9 mL/min，分流比50∶1；汽化室溫度為280 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為250 ℃，色譜柱初始溫度為100 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃，保持31 min。

間歇精餾塔塔釜溶劑中的水含量依照標準方法GB/T 6283—2008測定。

2 結果與討論

2.1 芳烴萃取溶劑的篩選

鑒于芳烴與非芳烴之間的極性差異，根據(jù)相似相溶原理，芳烴萃取劑應選擇極性溶劑。因此，選擇3類極性溶劑進行萃取試驗：①含氮類溶劑NMP、DMAC、DMF；②含硫類溶劑SUL、3-SUL；③含氧類溶劑FF。在20 ℃、溶劑/模擬柴油質(zhì)量比為2.0條件下，考察6種典型溶劑單級萃取模擬柴油的選擇性及芳烴脫除率，結果如表3所示。

表3 溶劑的芳烴選擇性及其單級萃取芳烴脫除率

當然，溶劑篩選除考慮選擇性和溶解性外，還應考慮分離效果、環(huán)境影響等。由于直餾柴油密度約為0.8～0.9 g/mL，為保證萃取過程液-液兩相分離，溶劑密度應大于1.0 g/mL。含氮類溶劑密度普遍偏低，因此綜合考慮選擇溶解性適中、選擇性較高、毒性較低的溶劑3-SUL進行后續(xù)研究。

2.2 萃取過程的影響因素

2.2.1萃取時間的影響

在溶劑/原料比為2、萃取溫度為20 ℃的條件下，考察萃取時間對單級萃取分離效果的影響，結果如圖2所示。從圖2可見，隨著萃取時間的延長，抽余油中芳烴質(zhì)量分數(shù)先下降后趨于平穩(wěn)，萃取時間超過5 min，液-液兩相基本達到萃取平衡，繼續(xù)增加萃取時間，抽余油組成幾乎不變，因此確定單級萃取平衡時間為5 min。但是，考慮到萃取過程的溫度控制及其他因素影響，為確保其他條件下，溶劑與油相充分混合，確定采用單級萃取時間為0.5 h。

圖2 萃取時間對抽余油相組成的影響■—正十二烷； ●—正己基苯； ▲—十二烷基苯； 四氫萘； ◆—1-甲基萘

2.2.2溶劑/原料比的影響

在萃取溫度為20 ℃、萃取時間為0.5 h的條件下，考察溶劑/原料比對選擇性及芳烴脫除率的影響，結果如圖3所示。從圖3(a)可知：3-SUL對不同芳烴的選擇性均隨著溶劑/原料比的增加而提高；當溶劑/原料比從0.5增加至3.0時，3-SUL對十二烷基苯的選擇性提高了近3倍，對1-甲基萘的選擇性由110升至208。從圖3(b)可知：隨溶劑/原料比的增大，芳烴脫除率提高；當溶劑/原料比從0.5提高至3.0時，正己基苯、1-甲基萘和四氫萘的脫除率均增大2倍以上。由此可見，增大溶劑/原料比有利于提高芳烴選擇性和芳烴脫除率，但當溶劑/原料比接近3.0時二者的增勢變緩，增幅變小，同時過高的溶劑/原料比需要更高的能耗，因此綜合考慮溶劑/原料比選擇3.0為宜。

圖3 溶劑/原料比對萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響■—正己基苯； ●—十二烷基苯； ▲—四氫萘； 甲基萘。圖4同

2.2.3溫度的影響

在溶劑/原料比為3.0、萃取時間為0.5 h的條件下，考察溫度對溶劑萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出：在相同溫度下，3-SUL對不同芳烴的選擇性從大到小順序為S1-甲基萘/正十二烷>S四氫萘/正十二烷>S正己基苯/正十二烷>S十二烷基苯/正十二烷，說明雙環(huán)芳烴分離的難度低于單環(huán)芳烴，環(huán)取代的單環(huán)芳烴比直鏈烷基苯易于分離，與苯環(huán)連接的烷基鏈越長，越難被分離，因而在所選模型化合物中，十二烷基苯的分離難度最大；隨著溫度升高，3-SUL對所有芳烴的選擇性均降低。在溫度不超過60 ℃時，S十二烷基苯/正十二烷保持在1.5以上，說明在該條件下3-SUL能夠選擇性溶解長鏈單環(huán)芳烴，進而將其從飽和烴中分離；而當溫度升至80 ℃時，S十二烷基苯/正十二烷降至0.9，此時3-SUL對十二烷基苯和正十二烷的溶解性相當，甚至更優(yōu)先溶解正十二烷，已無法實現(xiàn)對十二烷基苯的富集。從圖4(b)可以看出，溫度升高有利于單環(huán)芳烴的脫除，雙環(huán)芳烴脫除隨著溫度升高的變化不明顯。這是由于隨著溫度升高，溶劑3-SUL對單環(huán)芳烴的溶解性增強，抽余油中單環(huán)芳烴的濃度逐漸降低；隨著溫度升高，盡管3-SUL對雙環(huán)芳烴的溶解性增強，但對雙環(huán)芳烴的選擇性降幅更明顯，致使雙環(huán)芳烴脫除率基本保持不變，甚至有所下降。

圖4 溫度對溶劑萃取芳烴選擇性及芳烴脫除率的影響

2.3 溶劑回收

由于3-SUL的沸點在直餾柴油沸程范圍內(nèi)，直接采用精餾方法無法對其進行回收，因而選用反萃取-精餾的方法來實現(xiàn)溶劑回收。反萃劑的選擇應遵循以下原則：①沸點低于柴油初餾點；②與芳烴親和力強，互溶性好；③與3-SUL互溶性低，混合反萃后可分為液-液兩相。

將反萃劑與富溶劑質(zhì)量比定義為反萃劑/溶劑比。分別選擇環(huán)己烷、正己烷、環(huán)戊烷為反萃劑，在20 ℃、反萃劑/溶劑比為0.5的條件下對模擬富溶劑進行單級反萃取-精餾后回收溶劑(貧溶劑)，其組成如表4所示。從表4可以看出：使用3種反萃劑所得貧溶劑中3-SUL的質(zhì)量分數(shù)均高于98.8%，其中環(huán)戊烷的反萃取效果最好；貧溶劑中，飽和烴和直鏈烷基苯的含量較低，說明二者較易被從模擬富溶劑中分離，而四氫萘和雙環(huán)芳烴的含量相對較高，說明其被反萃分離的難度較大。結合萃取過程試驗結果可知，容易被萃取的烴類難于被反萃取，反之亦然。由于3種反萃劑中環(huán)戊烷的沸點最低，更易分離，因此優(yōu)選環(huán)戊烷作為反萃劑。

表4 單級反萃取所得貧溶劑的組成

2.4 反萃取-精餾過程影響因素

2.4.1水/溶劑比

研究表明[18]，在反萃取過程中加入水有利于降低芳烴在極性溶劑中的溶解度、促進芳烴進入反萃劑中，同時也有助于回收進入反萃劑中的微量萃取溶劑。因此，可直接將反萃劑和水同時加入模擬富溶劑中，一步完成反萃取芳烴和水洗反萃劑兩步過程。

將水與模擬富溶劑的質(zhì)量比定義為水/溶劑比。在溫度為20 ℃、反萃劑/溶劑比為0.5的條件下，對模擬富溶劑進行單級反萃取-精餾，考察水/溶劑比對反萃取所得貧溶劑組成的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出：隨著水/溶劑比增大，所得貧溶劑中各種烴的含量均逐漸減??；當水/溶劑比大于0.15后，貧溶劑中飽和烴和直鏈烷基苯的含量已降至色譜檢測限以下，四氫萘和雙環(huán)芳烴的含量下降趨勢變緩。盡管增大水/溶劑比有利于提高溶劑中3-SUL的純度，但后續(xù)水分離能耗會相應增大，因此試驗選擇最佳水/溶劑比為0.15。

圖5 水/溶劑比對貧溶劑中柴油餾分段烴組成的影響■—正十二烷； ●—正己基苯； ▲—十二烷基苯； 四氫萘； ◆—1-甲基萘。圖6同

2.4.2反萃劑/溶劑比

反萃劑的用量直接決定了貧溶劑中3-SUL的純度及工藝能耗。在溫度為20 ℃、水/溶劑比為0.15的條件下，對模擬富溶劑進行單級反萃取-精餾，考察不同反萃劑/溶劑比對貧溶劑組成的影響，結果如圖6所示。從圖6可以看出：隨著反萃劑/溶劑比的增大，貧溶劑中各種烴類含量明顯減少；當反萃劑/溶劑比大于0.5后，飽和烴和直鏈烷基苯基本完全被脫除，四氫萘和雙環(huán)芳烴含量下降趨勢變緩。綜合考慮反萃取效果及能耗，最佳反萃劑/溶劑比選擇0.5。

圖6 反萃劑/溶劑比對溶劑中柴油餾分段烴組成的影響

2.4.3精餾塔塔釜溫度

在上述最佳水/溶劑比和反萃劑/溶劑比下進行反萃取后，溶劑相中的烴類質(zhì)量分數(shù)可從4.07%降至0.5%以下，但此時溶劑相中會含有質(zhì)量分數(shù)分別為13.3%、2.90%的水和反萃劑，必須經(jīng)過精餾分離后才能得到可循環(huán)使用的貧溶劑?？疾觳煌s塔塔釜溫度對精餾后貧溶劑中水和反萃劑含量的影響，結果如圖7所示。從圖7可以看出：在較低溫度下，反萃劑環(huán)戊烷即可從貧溶劑中完全分離，因而精餾后貧溶劑中不含反萃劑；隨著精餾塔塔釜溫度的提高，貧溶劑中的水含量不斷降低；當塔釜溫度高于150 ℃時，貧溶劑中的水質(zhì)量分數(shù)可降至1%以下，3-SUL的質(zhì)量分數(shù)可達98.5%以上。

圖7 精餾塔塔釜溫度對貧溶劑水含量的影響

2.5 實際直餾柴油芳烴抽提及溶劑回收

在溫度為60 ℃、溶劑/原料比為3.0的條件下，用3-SUL對實際直餾柴油進行芳烴抽提，得到抽余油和抽出油，其烴組成如表5所示。從表5可以看出：抽余油中芳烴質(zhì)量分數(shù)降至6.6%，雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴完全脫除，芳烴脫除率達到78.2%，抽余油可作為優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)合組分，也可用作高質(zhì)量的乙烯裂解原料；抽出油中芳烴質(zhì)量分數(shù)達87.3%，可進一步通過工藝優(yōu)化提高其芳烴純度，如引入3-SUL的助溶劑或引入反洗液等。所得芳烴可用于生產(chǎn)三苯、合成碳纖維及樹脂等高附加值材料。

表5 實際直餾柴油抽余油和抽出油的烴組成

將上述對實際直餾柴油抽提所得富溶劑冷卻至室溫(20 ℃)，對下層進行3級反萃取和水洗(反萃劑/溶劑比為0.5、水/溶劑比為0.15)，再經(jīng)精餾塔分離反萃劑及水(精餾塔塔釜溫度為155 ℃，回流比為0.5)，最終所得貧溶劑中的3-SUL質(zhì)量分數(shù)為99.01%，水質(zhì)量分數(shù)為0.8%。實際工業(yè)應用中，反萃取和水洗溫度可選擇為30～60 ℃，并適當增加反萃級數(shù)，所得貧溶劑中3-SUL的含量還可進一步提高。由此可見，采用萃取-反萃取-精餾工藝路線可以實現(xiàn)直餾柴油的芳烴抽提和溶劑回收。

3 結 論

(1)篩選直餾柴油芳烴抽提的6種極性溶劑中，3-SUL為優(yōu)選芳烴抽提溶劑。升高溫度會降低溶劑的芳烴選擇性，但能提高柴油芳烴脫除率；增大溶劑/原料比有利于提高芳烴選擇性和芳烴脫除率，但會增加能耗。綜合考慮，在試驗范圍內(nèi)，最佳萃取溫度為60 ℃，最佳溶劑/原料比為3.0。

(2)環(huán)戊烷是優(yōu)選的富溶劑芳烴反萃取劑；綜合考慮反萃效果和能耗，優(yōu)化的反萃取條件為：溫度20 ℃、反萃劑/溶劑比0.5、水/溶劑比0.15；經(jīng)單級反萃取后，溶劑相中烴類質(zhì)量分數(shù)可從4.07%降至0.5%以下。

(3)在最佳條件下，用3-SUL對實際直餾柴油進行7級芳烴抽提和3級反萃取回收溶劑，抽余油中芳烴質(zhì)量分數(shù)降至6.6%，且全部為單環(huán)芳烴；抽出油中芳烴質(zhì)量分數(shù)為87.3%，芳烴脫除率達到78.2%，反萃取-精餾后得到的貧溶劑中3-SUL質(zhì)量分數(shù)為99.01%。