段凱歌，朱 輝，倪 佳，泮 豪，周朝錫，陳小蝶，梅振威，于東明

（浙江曼瑞德舒適系統(tǒng)有限公司聚合物實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州325000）

0 前言

聚乙烯（PE）耐腐蝕性、電絕緣性、成型加工性極佳，在管材、薄膜、電線電纜及日用品等方面用途較廣［1?3］，但其耐熱性和抗蠕性能較差，又限制了其更廣泛的應(yīng)用。目前常通過(guò)交聯(lián)和共聚的方式進(jìn)行改性［4］。

交聯(lián)聚乙烯（PEX）系PE的交聯(lián)改性產(chǎn)物，它較大地提高了PE的耐熱性和抗蠕變等性能，擴(kuò)大了PE的應(yīng)用范圍［5?8］。如普通高密度聚乙烯（PE?HD）管材輸送的介質(zhì)溫度一般不能超過(guò)40 ℃，而PEX管材在70 ℃的熱水系統(tǒng)中使用壽命可達(dá)50年。但PEX的缺點(diǎn)是，線形大分子的PE，經(jīng)交聯(lián)改性后，其熱塑性的線形大分子變成了不溶不熔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，完全失去了熱塑性，帶來(lái)的弊端是管材無(wú)法熱熔焊接，在熱力管道系統(tǒng)中應(yīng)用遇到了困難；并且其廢品，回收料無(wú)法熱熔再造，有悖于低碳經(jīng)濟(jì)，不利于環(huán)境保護(hù)。

PERT采用乙烯和辛烯共聚的方法，通過(guò)控制側(cè)鏈的數(shù)量和分布得到獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，來(lái)提高PE的耐熱性和抗蠕變性，與熱固性PEX相比，PERT保留著普通PE的熱塑性，制備的管材既可進(jìn)行熱熔焊接、回收料可以回收再用，耐熱性能和抗蠕變性能與PE比又有所提高，但其耐熱性能和抗蠕變性不及 PEX［9?11］。

為了提高PERT的耐熱性和抗蠕變性且保留熱塑性，本文選取PERT進(jìn)行微交聯(lián)改性制備出一種TPEXa管材［12］，使其在保留PERT管熱塑性的基礎(chǔ)上提高耐熱性和抗蠕變性，研究了交聯(lián)劑的含量對(duì)TPEXa材料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響，并對(duì)TPEXa管材的靜液壓性能、熱熔回收性能及回收料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)劑的含量為0.08 %時(shí)，TPEXa材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為5.6 g/10 min（190 ℃，21.6 kg），交聯(lián)度為2.3 %，負(fù)荷變形溫度可以達(dá)到78 ℃（Tf0.45），耐溫性能較好。制備的管材可以通過(guò)95 ℃下22 h、165 h和1 000 h靜液壓測(cè)試，測(cè)試所用環(huán)應(yīng)力超過(guò)PERT II管接近PEX管材環(huán)應(yīng)力的規(guī)定，具有較好的耐溫性能和抗蠕變性能，并且可以進(jìn)行熱熔回收，回收料具有較好的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PERTⅡ，耐熱聚乙烯，市售；

PE?Xa，后交聯(lián)管，市售；

PE?RT ，II 型管，市售；

交聯(lián)劑，DTBP，廣州沁豐化工有限公司；

那時(shí)候，我有兩個(gè)選擇，猛撲上去尖叫著分開(kāi)他們或是淚流滿面閉門(mén)而逃?？墒?，我忘了該有的反應(yīng)，只能全身瑟瑟發(fā)抖地僵在那里。

抗氧劑，1076，巴斯夫（中國(guó)）有限公司；

二甲苯，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熔體流動(dòng)速率儀，MFI?2322S，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

高速混合機(jī)，GH?6DY，北京華新科塑料機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM?200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

紅外交聯(lián)爐，BC?HGX，蘇州博成烘干設(shè)備有限公司；

靜液壓測(cè)試機(jī)，JJHBT?21015，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

塑料管材擠出機(jī)組，CE60?36，廣東巴斯特科技股份有限公司；

實(shí)驗(yàn)用注塑機(jī)，WZS10D，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，XWW?20T，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，HDT/V?1103，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

TPEXa材料制備：分別將PERT II、1076和DTBP按照表1的配方加入到高速混合機(jī)中，用1 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，將混合均勻的原料用單螺桿擠出機(jī)擠出成型為條狀物，其中螺桿轉(zhuǎn)速為50～60 r/min，各段擠出溫度設(shè)置為130、140、145、145 ℃，再經(jīng)紅外交聯(lián)爐交聯(lián)后切粒制得TPEXa材料，其中紅外爐的溫度為330～350 ℃，用于研究交聯(lián)劑的含量對(duì)TPEXa材料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響。

表1 TPEXa材料的樣品配方表Tab.1 Formula of TPEXa

TPEXa管材制備：將PERT II、1076和DYBP以99.52 %∶0.4 %∶0.08 %的比例先制備成TPEXa材料，將材料置于塑料管材擠出機(jī)機(jī)筒中，制備TPEXa管材。其中，擠出工藝條件為 160、175、190、215、205 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為35～40 r/min。TPEXa管擠出過(guò)程如圖1所示。

圖1 TPEXa管的擠出過(guò)程Fig.1 Extrusion process of TPEXa pipe

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

交聯(lián)度測(cè)試：參考GB/T 18474—2001標(biāo)準(zhǔn)，稱取0.5～1.0 g樣品，放入125 μm孔徑的不銹鋼篩網(wǎng)中制成樣包，在圓底燒瓶中以二甲苯為萃取劑，140 ℃回流萃取8 h，再放入真空干燥箱中干燥4 h（真空度保持在85 kPa）并稱重，按 式（1）計(jì)算交聯(lián)度Gi：

式中 Gi——交聯(lián)度，%

m1——篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

m2——萃取前試樣與篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

m3——后剩余試樣與篩網(wǎng)的質(zhì)量，mg

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)試：參考GB/T 2918—2018標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品在恒溫恒濕箱中，在23 ℃、50 %濕度的環(huán)境下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后，用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)試其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1—2018，測(cè)試條件：溫度為190 ℃，加載砝碼為21.6 kg；

負(fù)荷變形溫度測(cè)試：將TPEXa材料放入平板硫化機(jī)上用200 ℃的溫度熱壓1 min，壓制成4 mm厚的板材，再裁切成80 mm×10 mm×4 mm的試樣，按照GB/T 2918—2018對(duì)樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h后，根據(jù)GB/T 1634.2—2019用熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀測(cè)試其負(fù)荷變形溫度，測(cè)試方法選擇B法（Tf0.45）；

靜液壓測(cè)試：按照GB/T 6111—2018采用靜液壓測(cè)試機(jī)對(duì)管材樣品進(jìn)行靜液壓測(cè)試，密封頭選擇A類，測(cè)試溫度為95 ℃，測(cè)試時(shí)間和環(huán)應(yīng)力分別為1 h和4.8 MPa、22 h和4.7 MPa、165 h和4.6 MPa、1 000 h和4.1 MPa；

熱熔回收測(cè)試：將制備好的TPEXa管進(jìn)行粉碎，采單轉(zhuǎn)矩流變儀配合單螺桿擠出機(jī)擠出拉條，觀察條狀物表面狀態(tài)，并采用注塑機(jī)注塑樣條，考察TPEXa管的熱熔回收性能；

力學(xué)性能測(cè)試：首先采用雙輥筒混合機(jī)將TPEXa管進(jìn)行破碎后開(kāi)煉共混，用注塑機(jī)注塑成1B型拉伸樣條，并按照GB/T 2918—2018，在23 ℃和50 %的濕度下對(duì)樣條進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)40 h，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑含量對(duì)TPEXa材料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響

PE的交聯(lián)改性是提高材料耐溫性能和抗蠕變性能重要的方法，如PEX管的交聯(lián)度一般會(huì)控制在70 %以上，但由于線形大分子之間形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，失去了熱塑性而無(wú)法進(jìn)行熱熔回收，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率無(wú)法測(cè)試，從耐溫性能和抗蠕變性能方面考慮，我們希望材料的交聯(lián)度高，而從熱熔回收方面考慮又希望熔體質(zhì)量流動(dòng)速率高，所以這2個(gè)性能是一對(duì)矛盾體，那么既要提高耐溫性能和抗蠕變性能又要保留熱塑性能，就需要在交聯(lián)度和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率之間尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，本文探討了交聯(lián)劑的含量對(duì)TPEXa材料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響，如表2所示?？梢钥闯觯S著交聯(lián)劑DTBP含量的增加，TPEXa材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率逐漸減小，交聯(lián)度逐漸增大，當(dāng)交聯(lián)劑的含量為0.04 %時(shí)，交聯(lián)度太小還測(cè)試不出來(lái)；當(dāng)交聯(lián)劑的含量為0.12 %時(shí)，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率已經(jīng)小到0.9 g/10 min，其加工性能不能滿足工程應(yīng)用；當(dāng)交聯(lián)劑含量為0.08 %時(shí)，TPEXa材料進(jìn)行了微交聯(lián)，交聯(lián)度達(dá)到2.3 %，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率還有5.6 g/10 min，能夠滿足材料加工性能，因此本文選擇交聯(lián)劑的含量為0.08 %，并用此配方開(kāi)展接下來(lái)的工作。

表2 交聯(lián)劑含量對(duì)TPEXa熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響Tab.2 Effects of crosslinking agent content on TPEXa melt mass flow rate and degree of crosslinking

2.2 負(fù)荷變形溫度測(cè)試

參照GB/T 1634.2—2019，將制備好的TPEXa樣條采用熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀來(lái)測(cè)試其負(fù)荷變形溫度，測(cè)試方法為B法，即使用0.45 MPa的彎曲應(yīng)力。并將測(cè)試結(jié)果與PE?Xa和PERT Ⅱ型材料的負(fù)荷變形溫度進(jìn)行比較，如表3所示?？梢钥闯?，經(jīng)過(guò)部分交聯(lián)的TPEXa材料負(fù)荷變形溫度與PERT Ⅱ型相比提高了4 ℃，已經(jīng)接近PE?Xa材料的負(fù)荷變形溫度，從負(fù)荷變形溫度數(shù)據(jù)可以得出TPEXa材料具有良好的耐熱性能。原因分析，TPEXa材料由于微交聯(lián)，部分大分子之間形成了部分三維空間結(jié)構(gòu)，與其他線形大分子纏結(jié)，較單純的線形大分子結(jié)構(gòu)的PERT II耐溫性能有所提升，負(fù)荷變形溫度較PERT II 材料有了大幅提高。

表3 負(fù)荷變形溫度測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of load deformation temperature test

2.3 TPEXa管材靜液壓測(cè)試

靜液壓測(cè)試體現(xiàn)了溫度、時(shí)間和壓力三重因素對(duì)材料性能的考驗(yàn)，是表征材料耐溫性能和蠕變性能重要的手段。按照GB/T 6111—2018標(biāo)準(zhǔn)對(duì)TPEXa管材進(jìn)行靜液壓測(cè)試，將樣品裁成350 mm長(zhǎng)度，密封頭選擇A類，測(cè)試溫度95 ℃，測(cè)試時(shí)間22 h、165 h和1 000 h，將所使用的環(huán)應(yīng)力分別與PERT II 管和PE?Xa管進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯觯谶M(jìn)行95 ℃，22 h、165 h和1 000 h靜液壓測(cè)試過(guò)程中，TPEXa管材所能承受的環(huán)應(yīng)力已超過(guò)PERT II管的環(huán)應(yīng)力，接近PE?Xa管的環(huán)應(yīng)力。原因分析為，經(jīng)過(guò)微交聯(lián)，TPEXa材料中的PE大分子少部分產(chǎn)生了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與其他線形大分子纏結(jié)，耐溫性能和抗蠕變性能有所提高，所以其靜液壓性能測(cè)試環(huán)應(yīng)力較PERT II有所提升，接近PE?Xa。

表4 靜液壓測(cè)試結(jié)果Tab.4 Results of hydrostatic test

2.4 TPEXa管材熱熔回收性能分析

目前，市場(chǎng)上的PE?Xa管由于線形大分子的PE經(jīng)交聯(lián)改性后，其熱塑性的線形大分子變成了不溶不熔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，甚至是體型結(jié)構(gòu)，完全失去了熱塑性，無(wú)法進(jìn)行熱熔焊接，回收料無(wú)法熱熔回收。將破碎后的TPEXa管材回收料經(jīng)注塑機(jī)注塑，得到如圖2所示的樣條，將TPEXa管回收料在轉(zhuǎn)矩流變儀單螺桿擠出機(jī)擠出，得到如圖3的料條。

圖3 TPEXa回收料拉條Fig.3 TPEXa recycled material straps

從圖2可以看出，TPEXa管回收料注塑的樣條表面狀態(tài)良好，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，證明TPEXa管具有較好的熱熔回收性能。

圖2 TPEXa回收料注塑樣條Fig.2 TPEXa recycled material injection splines

從圖3可以看出，TPEXa管回收料擠出的料條，透明度較好，無(wú)晶點(diǎn)，證明TPEXa管具有較好的熱熔回收性能。原因分析，TPEXa管由于發(fā)生的是微交聯(lián)反應(yīng)，線形分子之間大部分是進(jìn)行了相互纏結(jié)，并未完全形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還保留著PERT材料的熱塑性，回收料可以進(jìn)行注塑、拉條等，具有較好的熱回收性能。

2.5 TPEXa管回收料力學(xué)性能分析

將TPEXa管粉碎后的回收料制備的樣條進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，并與未加工的純PE?RT II料的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。可以看出，TPEXa管回收料仍能保持較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，說(shuō)明TPEXa管不僅可以實(shí)現(xiàn)熱熔回收再用，且回收料還能保留較好的力學(xué)性能。

表5 材料的拉伸性能測(cè)試結(jié)果Tab.5 Results of tensile properties

3 結(jié)論

（1）通過(guò)選取PERT進(jìn)行微交聯(lián)改性制備出一種TPEXa管材；

（2）研究了交聯(lián)劑的含量對(duì)TPEXa材料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和交聯(lián)度的影響，并對(duì)TPEXa管材的靜液壓性能、熱熔回收性能及回收料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試；當(dāng)交聯(lián)劑的含量為0.08 %時(shí)，TPEXa材料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為5.6 %（190 ℃，21.6 kg），交聯(lián)度為2.3 %，負(fù)荷變形溫度可以達(dá)到78 ℃（Tf0.45），耐溫性能較好；

（3）制備的管材可以通過(guò)95 ℃下22 h、165 h和1 000 h靜液壓測(cè)試，測(cè)試所用環(huán)應(yīng)力超過(guò)PERT II管接近PEX管材環(huán)應(yīng)力的規(guī)定，具有較好的耐溫性能和抗蠕變性能，并且可以進(jìn)行熱熔回收，回收料具有較好的力學(xué)性能。