冉啟鼎, 陳學君, 李建國, 王慶印, 王自慶, 王公應*

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學,北京 100049; 3. 石河子大學 化學化工學院,新疆 石河子 832003)

塑料材料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中擔任著重要角色,但許多不可降解的塑料使用后被隨意丟棄,難以回收利用,破壞環(huán)境的同時也造成了資源的浪費[1-3]。脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonates, APCs)由于具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性以及無毒等特點[4-6],可在土壤環(huán)境中降解[7-8],為解決環(huán)境破壞和資源浪費的問題提供了新的方案。

聚碳酸丁二醇酯[Poly(butanediol carbonate), PBC]是脂肪族聚碳酸酯中研究的熱點之一,通常采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備。ZHU等[9]使用一種二氧化鈦/二氧化硅/聚乙烯基吡咯烷酮(TiO2/SiO2/PVP)復合催化劑,催化碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BD)兩步法合成了PBC。WANG等[10]利用固體堿催化劑MgO催化碳酸二苯酯(DPC)和BD熔融縮聚合成了高分子量的PBC。雖然PBC的生物可降解性和力學性能比較突出,但分子鏈結構決定了PBC的玻璃化轉變溫度和熔點都比較低,這些缺陷限制了PBC的應用。為了克服PBC存在的缺陷,研究人員展開了一系列針對PBC的改性研究。

YI等[11]使用左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)復合物(sc-PLA)與PBC共混,提高了PBC的熱穩(wěn)定性和結晶速率,改善了PBC的流變性能和力學性能,但是共混的方法容易出現(xiàn)相分離的問題。研究人員嘗試通過共聚的方法對PBC進行改性。ZHU等[12]將1,6-己二醇作為第三單體引入到PBC中獲得了聚(碳酸丁二醇酯-co-六亞甲基碳酸酯)(PBHC)。ZHANG等[13]由1,10-癸二醇改性得到了聚(碳酸丁二醇酯-co-十亞甲基碳酸酯)(PBDC)。這一類線性長鏈共聚碳酸酯的生物降解速率比PBC有所提高,但更長的線性碳鏈結構導致了熱性能的下降。相比之下,擁有剛性環(huán)狀結構的聚酯如PET和PBT等都有很好的熱性能[14-15],可以在更廣泛的溫度范圍下工作。ZHANG等[16]使用對苯二甲酸二甲酯、DMC和BD合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-對苯二甲酸丁二醇酯)(PBCT),芳香環(huán)結構的引入提高了脂肪族聚碳酸酯的熱性能和機械性能,PBCT仍具有生物可降解性,降解速率比PBC慢。將芳香雜環(huán)結構引入PBC中也有類似的效果,如含有呋喃單元的聚(碳酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBCF)[17],具有比PBC更高的熔點和熱穩(wěn)定性,且有一定的可生物降解性[18]。ZHU等[19]報道的含有雜環(huán)結構的螺環(huán)二醇改性的聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸螺二醇酯)(PBSC),其玻璃化轉變溫度隨著螺環(huán)結構含量的增加從-19 ℃提高到了56 ℃,機械性能相比于PBC也有明顯提升。因此,引入一定比例的環(huán)狀結構是改善PBC熱性能和機械性能的同時,保持其生物可降解性的有效手段。

本文采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備了基于DPC, BD和4,8-三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD)的聚(碳酸丁二醇酯-co-三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC)。共聚碳酸酯的化學結構通過1H NMR和13C NMR表征,分子量及分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得。同時研究了共聚碳酸酯PBTCs的熱性能、熱穩(wěn)定性、結晶行為以及機械性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance NEO 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標); Nicolet Magna-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Waters GPC型凝膠色譜儀(Waters 1515 Isocratic HPLC 系統(tǒng),Waters 2414型檢測器,HR 4 THF 7.8×300 mm型色譜柱,柱內溫度35 ℃,流動相為四氫呋喃,流速0.6 mL·min-1,單分散聚苯乙烯為標準樣品); Shimadzu GC-14B型色譜分析儀[N2000色譜工作站,氫離子火焰檢測器(FID), DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.5 μm)毛細管柱,氮氣為載氣,分流比30∶1,起始溫度80 ℃保持1 min,以40 ℃·min-1的速率升溫至240 ℃]; TA Q2000型差示掃描量熱儀(高純度氮氣氣氛,以10 ℃·min-1的速率將溫度從-50 ℃升至200 ℃,消除熱歷史后,以-10 ℃·min-1的速率將溫度降至-50 ℃,再以10 ℃·min-1的速率將溫度升至200 ℃); TGA5500型熱失重分析儀(高純度氮氣氣氛,以10 ℃·min-1的速率將溫度從30 ℃升至700 ℃); X′Pert PRO Empyrean 型X-射線衍射儀[以Cu/Kα為輻射源(λ=0.154 nm),掃描角度為5°～60°,掃描速度為5°·min-1]; NFKK 3010D型力學試驗機[薄膜試樣,樣品規(guī)格150 mm×10 mm,夾具間初始距離為50 mm,試驗速度為(500±50) mm·min-1]。

碳酸二苯酯,常州佳森化工有限公司;4,8-三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD),薩恩化學技術(上海)有限公司;1,4-丁二醇,上海麥克林生化科技有限公司;納米氧化鎂(納米級～30 nm),上海笛柏生物科技有限公司;二氯甲烷,廣東光華科技股份有限公司。

1.2 制備

將一定量的DPC、 BD、 TCD和催化劑MgO置于50 mL的圓底燒瓶中,其中DPC與二元醇(BD+TCD)進料的物質的量之比為1∶1,催化劑用量為DPC物質的量的0.25%。向圓底燒瓶中通入氮氣作保護氣體,將反應溫度逐漸升至210 ℃,同時開啟機械攪拌,反應2 h;將溫度逐漸升至220 ℃,并開啟真空泵,逐漸緩慢降低反應體系的氣壓,將酯交換反應階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物蒸出,直到?jīng)]有餾分流出,然后將體系的壓強保持在150 Pa以下,繼續(xù)縮聚反應2 h。反應得到的產(chǎn)物溶解于CH2Cl2中,再加入無水乙醇使產(chǎn)物析出,在50 ℃下真空干燥5 h。PBC和PTC也采用類似的方法合成。所制備的共聚碳酸酯按照進料比命名為PBTCx,x為TCD占二元醇總量的百分比。共聚產(chǎn)物由兩種結構單元組成,BC表示碳酸丁二醇酯結構單元, TC表示三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯結構單元。

2 結果與討論

2.1 表征

采用1H NMR和13C NMR研究聚合物的化學結構。聚合物的1H NMR譜圖如圖1和圖2所示,在PBC的1H NMR譜圖中,化學位移(δ)為4.18(a)和1.79(b)的吸收峰分別屬于BC單元中的—OCH2—和—CH2—[12-13,16]。在PBTC共聚物的1H NMR譜圖中仍可以看到BC單元的吸收峰,同時出現(xiàn)了大量新的吸收峰,且隨著共聚物中TC單元含量的增加,與BC單元相關的吸收峰強度減弱,與TC單元相關的吸收峰強度增加。其余化學位移的吸收峰4.04～3.86(c)屬于TC單元中的—OCH2—, 2.57～2.05(d, e, f, g, h, i)屬于TC單元中的—CH—單元,1.89～1.25(j, k, l, m)和0.98(j)屬于TC單元中的—CH2—[20-21]。

δ

δ

通過傅里葉紅外光譜儀對聚合物中基團的紅外吸收進行了表征,如圖3所示。由于各聚合物中所含基團類型相似,因此紅外吸收峰的位置都很接近。在2942～2961 cm-1和2855～2874 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為聚合物中C—H鍵的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,在1731～1737 cm-1和1227～1234 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為聚合物中C=O鍵的伸縮振動峰和O—C—O鍵的不對稱伸縮振動峰[9]。

v/cm-1

PBTC共聚物的化學組成可以通過1H NMR譜圖中BC單元中的質子a和TC單元中質子c所對應吸收峰的面積積分計算得到,共聚物結構單元相對含量的計算結果列于表1中。

表1 PBTCs共聚物的結構組成和分子量表征

從表1中可以看出,實際測得的聚合物中BC單元和TC單元的比值低于進料中BD和TCD的比值,可能是BD沸點較低,在較高的反應溫度和減壓縮聚時揮發(fā)損失了部分BD,或BD發(fā)生副反應生成四氫呋喃,以及縮聚反應中聚合物發(fā)生熱降解等原因[12-13,16]。為了考察BD是否揮發(fā)或發(fā)生了副反應,采用氣相色譜儀對PBTC10酯交換反應過程中收集到的餾出物液體的組分進行了分析。如圖4所示,采用四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)和1,4-丁二醇(BD)的混合溶液作為標準樣品,其中DEC為內標物。在餾出物中檢測到了THF和BD的信號,經(jīng)過內標法定量分析,餾出物中BD和THF的物質的量之比約為1.0 ∶1.4,說明在反應過程中的確有部分BD揮發(fā)或發(fā)生副反應生成了THF,從而造成產(chǎn)物中BC單元含量降低。

聚合物的13C NMR譜圖如圖5所示,PBC譜圖中δ為155.18、 67.28、 25.14處的吸收峰分別歸屬于羰基碳(a)、 —OCH2—(b)和—CH—(c)[13]。在PBTC50的譜圖中,屬于羰基碳(a)155處的單峰分裂成155.55、 155.36、 155.17的三重峰,3個吸收峰分別屬于TC/TC、 TC/BC、熱重法(TG)測得的質量損失達到5%時的溫度(Td,5%)和質量損失速率達到最大時對應的溫度(Td, max)。

δ

PBTCs的分子量和分子量分布通過GPC測得,Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。PBTCs的分子量隨著聚合物中BC/TC單元比值的減小而降低,這是因為與直鏈結構的BD相比,含有環(huán)狀結構的TCD分子空間位阻較大,聚合活性相對較低,所以在相同的聚合條件下,TC單元含量越高,聚合物的分子量越低。

以上1H NMR、13C NMR和GPC的表征結果表明PBTC共聚碳酸酯被成功合成。

2.2 熱學性能

聚合物熱學性能通過DSC進行表征,圖6是兩次升溫曲線,具體參數(shù)如表2所示。

表2 PBTCs共聚物的熱性能數(shù)據(jù)

PBC的Tg和Tm分別為-30.28 ℃和61.15 ℃, ΔHm為66.56 J/g。圖6(a)是第一次升溫曲線,其中PBC出現(xiàn)了明顯的熔融峰,表明PBC中存在一定的結晶區(qū)。引入TC結構單元后,PBTCs和PTC均無明顯的熔融峰,可能是TC結構單元導致聚合物鏈段規(guī)整度下降,分子鏈很難規(guī)整排列形成晶體,聚合物呈無定形態(tài),因此沒有固定的熔點。圖6(b)顯示了聚合物在第二次升溫過程中的熱轉變行為,對于PBTCs共聚物,可以看出隨著TC結構單元含量的增加,聚合物的Tg逐漸增大,從PBTC10的-3.43 ℃增加到PBTC90的70.90 ℃,所有的PBTCs共聚物都只有一個Tg,且都介于PBC和PTC之間。聚合物玻璃化轉變溫度的高低與鏈段的運動能力相關,由于TC單元中含有多個環(huán)狀結構,體積較大,導致分子鏈內旋轉受阻,分子鏈剛性增大,鏈段運動能力下降,使得共聚碳酸酯的Tg升高。這表明在分子鏈中引入多環(huán)剛性結構是提高聚合物玻璃化轉變溫度的一種有效方式。

Temperature/℃

2.3 熱穩(wěn)定性

聚合物的熱穩(wěn)定性通過熱重法(TG)進行表征。如圖7所示,分別是PBC、PBTCs和PTC的TG曲線(a)和DTG曲線(b),相關的數(shù)據(jù)如聚合物質量損失達到5%時的溫度(Td,5%)和質量損失速率最大時對應的溫度(Td, max)列于表2中。從圖7(a)中可以看出,在260 ℃以前,PBC、PBTCs和PTC的質量幾乎沒有明顯變化。隨著TC單元含量的提高,PBTCs共聚物的熱穩(wěn)定性逐漸增強,聚合物的Td,5%和Td, max總體呈現(xiàn)增大趨勢,Td,5%從283.98 ℃(PBTC10)增加到最高332.28 ℃(PBTC80), Td, max從314.09 ℃(PBTC10)增加到最高392.45 ℃(PBTC80),表明含有TC單元含量的增加有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃

由圖7(b)所示,共聚物PBTC10～40的DTG曲線有兩個倒峰,呈現(xiàn)出兩步熱降解行為,而其它聚合物表現(xiàn)為一步熱降解行為,這與一些報道過的共聚物降解行為類似[12-13]。從DTG曲線可以看出,對于呈現(xiàn)兩步熱降解行為的聚合物,第一步熱降解發(fā)生在PBC的Td, max附近,第二步熱降解發(fā)生在PTC的Td, max附近。共聚物的兩步熱分解現(xiàn)象可以歸因于聚合物中不同結構單元的熱降解,第一步熱降解是由于BC單元組成的鏈段分解,第二步熱降解則是TC單元組成的鏈段分解。而隨著PBTCs中TC單元含量的增加,TC單元成為分子鏈的主要構成部分,因此PBTC50～90的Td, max與PTC接近。

2.4 結晶性能

聚合物的結晶行為通過XRD進行表征,圖8為聚合物的XRD譜圖。PBC的譜圖中出現(xiàn)了兩個尖銳的衍射峰,2θ值分別為20.91°和21.41°,與文獻報道的一致[12-13]。而PBTCs和PTC并沒有出現(xiàn)類似尖銳的衍射峰,僅在2θ值為17°左右的位置有很寬泛的衍射峰,表明PBTCs和PTC中有序排布的結構被破壞[16],聚合物中分子鏈主要以無定形態(tài)存在。這是由于含有TC結構單元的高分子鏈結構復雜,對稱性差,空間位阻大,使得聚合物結晶性能降低,這也與DSC第一次升溫曲線中含有TC單元的聚合物沒有出現(xiàn)明顯熔融峰的現(xiàn)象一致。

2θ/(°)

2.5 力學性能

聚合物的力學性能通過拉伸試驗測得,樣品為薄膜試樣,測得厚度,并計算了拉伸強度和斷裂伸長率,結果列于表3中。PBC薄膜的拉伸強度為30.84 MPa,斷裂伸長率為389.48%。PBTC10的斷裂伸長率較為突出,達到了1224.03%,表現(xiàn)出很好的彈性,但拉伸強度僅有1.61 MPa。隨著TC單元含量的增加,受到TC單元剛性結構的影響,聚合物有斷裂伸長率下降、拉伸強度提高的趨勢。PBTC30拉伸強度為33.54 MPa,斷裂伸長率為275.69%,PBTC40拉伸強度為32.13 MPa,斷裂伸長率為294.63%,兩者具有較高的強度和韌性。但當TC單元含量較高時,聚合物的強度和斷裂伸長率都有下降趨勢,這表明共聚物的拉伸性能受到其組成的影響。

表3 PBC和PBTCs的力學性能數(shù)據(jù)

以三環(huán)癸烷二甲醇(TCD)為第三單體,與碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(BD)共聚,采用熔融酯交換縮聚兩步法合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC), Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。1H NMR和13C NMR證實了PBTCs的微觀結構和組成,DSC的研究表明隨著TC單元含量的增加,PBTCs的Tg逐漸升高,從-3.43 ℃上升到70.90 ℃,聚合物呈無定形態(tài),這與XRD的研究結果一致。PBTCs表現(xiàn)出比PBC更高的熱穩(wěn)定性,并且可以通過改變兩種二元醇的比例進行調整。PBTCs的力學性能受到組成的影響,在薄膜拉伸試驗中,PBTC30拉伸強度為33.54 MPa,斷裂伸長率為275.69%,PBTC40拉伸強度為32.13 MPa,斷裂伸長率為294.63%,兩者具有較高的強度和韌性,因此PBTC在薄膜材料中具有一定的應用潛力。