張 輝，宋 達(dá)，王澤江，郭淑元，張亞南，路紹琰，張 琦

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

錳是一種重要的金屬元素，廣泛應(yīng)用于鋼、錳鐵、非鐵合金、干電池、油漆等諸多產(chǎn)品的生產(chǎn)中。我國(guó)的錳礦[1]礦石儲(chǔ)量大，位居世界前列，但存在品位低，物質(zhì)成分復(fù)雜，粒度細(xì)，難選冶的問(wèn)題。這些問(wèn)題在一定程度上限制了錳礦的開(kāi)發(fā)和利用。隨著市場(chǎng)需求的日益增大，優(yōu)質(zhì)錳礦消耗量猛增，形成了高品位錳礦資源緊張，低品位錳礦資源利用率低的不利局面。因此，富錳礦和優(yōu)質(zhì)錳礦資源，已成為一種重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，被我國(guó)列為緊缺礦種。合理高效開(kāi)發(fā)利用低品位錳礦資源是解決錳礦資源短缺的重要途徑。

對(duì)于低品位錳礦的處理利用，最關(guān)鍵的是其浸取和除雜工藝過(guò)程。其中浸出[2-9]方法有多種，根據(jù)其流程不同，可分為錳礦預(yù)還原浸出法和錳礦直接酸浸法。前者使用最多的是煤還焙燒—硫酸浸出法，而后者中兩礦加酸法最為常見(jiàn)。將錳礦、硫酸和還原劑反應(yīng)，用水浸取，過(guò)濾濕渣后濃縮結(jié)晶可制備得到硫酸錳。該工藝為一步法浸出，省去了焙燒工序，工藝簡(jiǎn)單，是硫酸錳制備的主要方法。根據(jù)硫酸錳的不同用途，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量有不同的要求，其中電池、醫(yī)藥、食品添加劑、飼料添加劑等級(jí)別硫酸錳對(duì)各種雜質(zhì)含量要求極其嚴(yán)格。因此對(duì)錳礦浸出液后的除雜[10-21]需要針對(duì)不同的雜質(zhì)采用不同的凈化方法。其中K+和Na+雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)的去除工藝成熟，去除效果明顯，相關(guān)工藝已成功地在工業(yè)中得到應(yīng)用。然而，作為錳礦浸出液中的主要伴生元素，鈣、鎂雜質(zhì)與錳性質(zhì)十分相近，其去除難度大，去除效果直接關(guān)系到產(chǎn)品的品質(zhì)?，F(xiàn)有鈣、鎂雜質(zhì)去除方法主要包括高溫結(jié)晶、化學(xué)沉淀、溶劑萃取等。其中高溫結(jié)晶法將分離溫度提高至140 ℃～170 ℃，能耗較高，且雜質(zhì)的排出高度依賴(lài)于浸取等前處理；化學(xué)沉淀法通過(guò)引入沉淀劑去除雜質(zhì)，去除效果較好，但由于鈣、鎂與錳的性質(zhì)相近，去除過(guò)程中造成不可避免的錳損失，且沉淀劑殘留形成二次污染，影響硫酸錳純度；溶劑萃取法利用可逆絡(luò)合原理實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除，該方法成本高且污染較大，尚未應(yīng)用至工業(yè)上。針對(duì)上述問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)一種低能耗無(wú)添加劑的調(diào)控除雜工藝。

文章主要對(duì)鈣雜質(zhì)去除進(jìn)行研究，通過(guò)考察不同溫度下，硫酸錳水溶液中硫酸及錳含量對(duì)鈣溶解度的影響規(guī)律，提出體系內(nèi)組分調(diào)控凈化除鈣方法，為錳礦酸浸液鈣雜質(zhì)的去除提供新思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料濃硫酸、硫酸鈣、硫酸錳試劑購(gòu)于天津光復(fù)試劑有限公司，其中硫酸鈣及硫酸錳的純度大于99%；濃硫酸純度為98%，試劑無(wú)進(jìn)一步純化處理；實(shí)驗(yàn)所用水為蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有：FP51-SL型加熱制冷循環(huán)浴槽；SHB-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵；DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電子天平(可讀性0.1 mg)；Ultima Expert型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

2.2.1 硫酸錳溶液中硫酸鈣溶解度測(cè)定

采用靜態(tài)法測(cè)定硫酸鈣在不同硫酸錳體系中的溶解度。在一定溫度下，配制一系列不同濃度的硫酸錳溶液，向其中加入過(guò)量硫酸鈣，恒溫?cái)嚢? h后，靜置，取上層清液，使用0.2 μm的過(guò)濾膜過(guò)濾至表面皿中，稱(chēng)重并干燥至重量不再變化，稱(chēng)重記錄。取下層沉淀，過(guò)濾后濕渣進(jìn)行XRD分析。

2.2.2 鈣雜質(zhì)去除實(shí)驗(yàn)

研究參照南方錳業(yè)集團(tuán)大新錳礦分公司低品位錳礦浸取液成分，配制相應(yīng)硫酸錳溶液(錳含量100 g/kg，鈣含量475 mg/kg，硫酸含量0.1 g/kg)，進(jìn)行凈化除鈣工藝研究。除雜母液中Mn2+、Ca2+含量使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸錳溶液中硫酸鈣溶解度

研究考察了錳含量分別為0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg的硫酸錳體系內(nèi)，當(dāng)錳濃度一定時(shí)，體系內(nèi)加入不同含量硫酸(0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg)對(duì)鈣溶解度的影響，相應(yīng)的鈣的溶解度數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

T/KC(Ca)/(g·100g-1)0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035300310320330340350360(a)錳濃度：0mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：T/K300310320330340350360(b)錳濃度：0.45mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)酸加入量：T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(c)錳濃度：0.91mol·kg-10.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)(d)錳濃度：1.82mol·kg-1T/K3003103203303403503600.102mol·kg-10.051mol·kg-10.010mol·kg-10.001mol·kg-1酸加入量：圖1 一定錳濃度下,硫酸添加量對(duì)鈣溶解度的影響Fig.1 Effect of added sulfuric acid on the solution of calcium at fixed manganese concentration as a function of temperatureC(Ca)/(g·100g-1)T/K3003103203303403503600.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035(a)酸加入量：0.102mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1錳濃度：錳濃度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360C(Ca)/(g·100g-1)(b)酸加入量：0.051mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-10.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035T/K300310320330340350360(c)酸加入量：0.010mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1C(Ca)/(g·100g-1)錳濃度：錳濃度：0.1000.0950.0900.0850.0800.0750.0700.0650.0600.0550.0500.0450.0400.035C(Ca)/(g·100g-1)T/K300310320330340350360(d)酸加入量：0.001mol·kg-10mol·kg-10.45mol·kg-10.91mol·kg-11.82mol·kg-1圖2 一定硫酸加入量下,錳濃度對(duì)鈣溶解度的影響Fig.2 Effect of manganese concentration on the solution of calcium at fixed added sulfuric acid as a function of temperature

硫酸加入量分別為0.102 moL/kg、0.051 moL/kg、0.010 moL/kg、0.001 moL/kg的溶液中，當(dāng)硫酸加入量一定時(shí)，體系內(nèi)不同錳含量(0 moL/kg、0.45 moL/kg、0.91 moL/kg、1.82 moL/kg)對(duì)鈣溶解度的影響見(jiàn)圖2。

由圖1(a)可知，當(dāng)體系內(nèi)不存在錳時(shí)，硫酸加入量對(duì)鈣溶解度影響最為顯著。硫酸的加入可增大鈣的溶解度，且硫酸加入量越大，溫度越高，溶解度增大越多。該溶解現(xiàn)象可通過(guò)硫酸鈣及硫酸溶解平衡過(guò)程得到解釋?zhuān)河捎诹蛩岬娜芙膺^(guò)程為放熱過(guò)程，溫度升高溶解平衡方程(2)向左移動(dòng)，體系內(nèi)硫酸根減少，促進(jìn)了溶解平衡方程(1)向右移動(dòng)，因此，鈣的溶解度增加。

(1)

(2)

由圖1(b)可知，體系內(nèi)錳含量為0.45 mol/kg時(shí)，鈣的溶解度仍然隨硫酸加入量及溫度的升高而增大，但增長(zhǎng)幅度較圖1(a)有所降低，即錳的加入抑制了鈣的溶解，該現(xiàn)象可歸結(jié)于同離子效應(yīng)。該現(xiàn)象在圖1(c)、圖1(d)、圖2(a)和圖2(b)中更加明顯，當(dāng)體系內(nèi)錳含量為0.91 moL/kg及1.82 moL/kg時(shí)，溫度低于323.15 K時(shí)，體系內(nèi)硫酸溶解程度高，溶解平衡方程(2)向右移動(dòng)，硫酸根含量高，溶解方程(1)向左移動(dòng)，鈣溶解度較無(wú)酸體系降低，當(dāng)溫度高于323.15 K時(shí)，高溫抑制了溶解平衡(2)的分解，因此，又促進(jìn)了鈣的溶解。然而，由于同離子效應(yīng)，錳含量的增高抑制了鈣溶解度的增大幅度。

3.2 硫酸錳溶液中凈化除鈣工藝

由上述基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析可知，體系內(nèi)影響鈣溶解度的主要因素為溫度、酸含量、錳含量。由于浸礦工藝中酸用量基本確定，研究主要考察降溫和溶解硫酸錳對(duì)硫酸錳溶液中鈣雜質(zhì)含量的影響，實(shí)驗(yàn)初始溫度設(shè)為40 ℃，將適量硫酸錳加入溶液中溶解至終點(diǎn)濃度，再降溫至冷卻終點(diǎn)溫度，過(guò)濾，測(cè)定除雜母液組成，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫酸錳溶液凈化除鈣實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The result of calcium impurities removal in manganese sulfate solution

由表1可知，降低溫度可降低含鈣硫酸錳溶液中鈣含量，且溫度越低，除鈣效果越好。此外，一定冷卻終點(diǎn)溫度下，增大體系內(nèi)錳濃度，除鈣母液中鈣濃度也明顯降低。冷卻前錳濃度大于130 g/kg時(shí)，冷卻至30 ℃，硫酸錳溶液中鈣雜質(zhì)去除率可達(dá)38%以上，冷卻至20 ℃，鈣雜質(zhì)去除率可達(dá)40%以上。因此，降低溫度和增大錳含量都可以達(dá)到凈化除鈣的目的。

4 結(jié)論

文章對(duì)硫酸錳溶液中鈣溶解度進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)定，分別考察體系溫度、酸含量、錳含量對(duì)鈣溶解度的影響。依據(jù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，提出硫酸錳溶液中凈化除鈣方法，通過(guò)調(diào)控溫度及錳含量，模擬浸礦液中鈣雜質(zhì)的去除工藝，鈣雜質(zhì)去除率可達(dá)40%以上。研究提出的鈣雜質(zhì)去除方法條件溫和，未引入新雜質(zhì)，為錳礦生產(chǎn)硫酸錳過(guò)程中的鈣雜質(zhì)去除提供了可行的方案。