王生輝，巨榮輝，羅一鳴，3，肖繼軍，馬海霞

（1. 西北大學(xué)化工學(xué)院/西安市特種能源材料重點實驗室， 陜西 西安 710069； 2. 西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065；3. 火箭軍工程大學(xué)， 陜西 西安 710025； 4. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院/分子與材料計算研究所， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

熔鑄炸藥是世界各國軍事上應(yīng)用最為廣泛的一類混合炸藥，占軍用混合炸藥的80%以上［1］。其中三硝基甲苯（TNT）為基的熔鑄炸藥應(yīng)用最多，但TNT 因其自身的能量較低，并存在滲油和易損性差等缺點，無法滿足當(dāng)下軍事發(fā)展的需求，國內(nèi)外學(xué)者均致力于尋找可替代TNT 的高能鈍感材料。3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是綜合性能較優(yōu)的一種熔鑄載體炸藥，具有能量密度高、爆速高、安定性好、威力大、爆轟臨界直徑小等特點，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的熔鑄炸藥載體［2-4］。但因其感度較高，從而限制其應(yīng)用發(fā)展。DNTF 為基的高能鈍感熔鑄炸藥的關(guān)鍵在于選擇與之相容性較好且性能優(yōu)良的高分子聚合物作為鈍感劑［5］。含能材料的相容性，又稱反應(yīng)性，是指含能材料之間或其他物質(zhì)相互接觸，如混合、粘合、吸附等組成混合體系后，混合體系的反應(yīng)能力與原單一物質(zhì)相比變化的程度。與單一物質(zhì)相比，若反應(yīng)能力明顯增加，該混合體系不相容；反之，若反應(yīng)能力沒有變化或變化很小，則該混合體系相容［6］。相容性是評價其貯存安定性與使用可靠性的一項重要指標(biāo)，也是評價彈藥在設(shè)計，生產(chǎn)和貯存過程中有無潛在危險性的重要依據(jù)。所以，相容性對含能材料的安全生產(chǎn)、使用壽命以及是否具有工程應(yīng)用價值具有重大的意義［7-8］。

目前，國內(nèi)外對含能材料與高分子材料的相容性研究非常重視，西方國家如美國、英國、荷蘭和澳大利亞等國家對此問題進行了全面研究，積累了大量數(shù)據(jù)，為此也提出了研究相容性的許多方法和標(biāo)準(zhǔn)。一些研究者通過真空安定性實驗（VST）、熱分析法、化學(xué)反應(yīng)性實驗、X 射線光電子能譜等方法得到了含能材料與高分子聚合物相容性的定性和定量的分析結(jié)論［8］。安亭等［9］利用真空安定性實驗儀研究了2 種超級鋁熱劑與硝化棉（NC）、吸收藥（NC+NG）、黑索今（RDX）、吉納（DINA）和二號中定劑（C2）5 種雙基系推進劑主要組分的混合體系的相容性，發(fā)現(xiàn)納米超級鋁熱劑與雙基系推進劑主要組分均具有較好的相容性。劉晶如［10］利用差示掃描量熱法（DSC）研究了貯氫合金燃燒劑與固體推進劑常用含能組分高氯酸銨（AP）、黑索今（RDX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）等的相容性，發(fā)現(xiàn)貯氫合金燃燒劑與這些含能組分均相容。但由于實驗尺度限制，無法對所有含能材料與高分子聚合物的相容性進行判別，而且無法深入了解二者相互作用的理論機理。除此之外，實驗方法不僅會耗費大量的時間、人力和資金，而且也有很大風(fēng)險。而分子動力學(xué)（MD）模擬方法作為近年來發(fā)展較為迅速的微觀尺度數(shù)值模擬方法，不僅可以提高篩選效率、減小試驗周期、降低試驗風(fēng)險成本，還可以兼容所有物質(zhì)的判別［11-13］。近年來，已有科研小組開始應(yīng)用分子模擬方法研究鈍感劑和含能材料各組分的相容性，并得到了一些有意義的結(jié)論［14-16］。楊月誠等［17］利用包括分子動力學(xué)模擬在內(nèi)的多種手段計算了端羥基聚丁二烯（HTPB）推進劑中各組分的溶度參數(shù)，對組分間的相容性作了判斷。Hakima 等［18］用分子動力學(xué)模擬的方法研究了HTPB 與己二酸二辛酯（DOA）及一縮二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）的相容性。然而，對于DNTF 與高分子聚合物鈍感劑相容性的研究還未見報道，因此利用模擬方法對DNTF 與高分子聚合物的相容性進行研究具有實際價值。

為此，本研究選取了4 種耐熱性和力學(xué)性能較好的高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氟橡膠（F2603）、順丁橡膠（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF），通過建立DNTF、PMMA、F2603、BR和PVDF 5種純物質(zhì)體系以及DNTF/PMMA、DNTF/F2603、DNTF/BR 和DNTF/PVDF 4 種共混物體系的微觀結(jié)構(gòu)模型，從徑向分布函數(shù)、溶度參數(shù)和Flory-Huggins 相互作用參數(shù)3 個方面進行了MD 模擬并分析了DNTF 與上述4 種高分子聚合物鈍感劑的相容性。最后，采用真空安定性實驗（VST）對4 種共混物體系的相容性進行了實驗驗證。

1 分子模型構(gòu)建和MD 模擬細節(jié)

1.1 分子模型構(gòu)建

運 用Materials Studio 軟 件 包 中Visualizer［19-20］工具建立DNTF、PMMA、F2603、BR 和PVDF 的分子模型，其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。其中PMMA 是甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合而成，聚合度為20 的間同立構(gòu)高分子［21］；F2603是偏二氟乙烯和六氟丙烯1∶1 聚合而成，聚合度 為26［22］；BR 是 丁 二 烯 聚 合 而 成，聚 合 度 為26［22］；PVDF 是偏二氟乙烯聚合而成，聚合度為26［23］；對應(yīng)材料的密度為：PMMA，1.190 g·cm-3；F2603，1.810 g·cm-3；BR，0.910 g·cm-3；PVDF，1.780 g·cm-3。然 后 采 用Smart Minimization 方法［24］對所構(gòu)建的分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到優(yōu)化后的分子用于建立無定形模型。

圖1 DNTF 與4 種聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of DNTF and four polymers

1.2 MD 模擬細節(jié)

利 用Amorphous Cell 模 塊 建 立DNTF、PMMA、F2603、BR 和PVDF 5 種純物質(zhì)以及4 種含DNTF 的共混物體系的無定形模型，為了減少“尺寸效應(yīng)”而又不會造成計算量過大，模型中的原子數(shù)均保持在2000 左右，構(gòu)建質(zhì)量比均為1∶1。4 種DNTF 的共混物體系中依次包含30，54，28，48 個DNTF 分子，鈍感劑鏈條數(shù)依次為3，3，6，9 條。構(gòu)建的各共混物的無定形初始結(jié)構(gòu)模型如圖2 所示。

圖2 4 種含DNTF 共混物的無定形分子模型Fig.2 Amorphous cells of DNTF with four ploymers

從所構(gòu)建的無定形模型中選取能量最低的模型，利用Smart Minimization 方法對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將優(yōu)化的模型進行MD 模擬，選取COMPASS 力場，采用NPT 系綜（正則系綜，體系的粒子數(shù)、壓力和溫度恒定），Anderson［25］控溫方式，Berendsen［26］控壓方式，模擬體系壓力為0.1 MPa，體系溫度為373 K，各分子起始速度由Max-Well-Boltzmann 隨機分布給定，利用VelocityVerlet［27］算法進行求解。范德華力（vdW）和靜電作用力（Coulomb）計算分別采用Atom-based［28］和Ewald［29］方法，非鍵截斷半徑（cutoff distance）取0.95 nm，樣條寬度（spline width）取0.1 nm，緩沖寬度（buffer width）取0.05 nm。利用Forcite Plus 模塊進行1000 ps、時間步長為1 fs 的MD 模擬，每500 fs 取樣1 次，記錄模擬軌跡。后500 ps 體系已經(jīng)平衡（溫度和能量隨時間的變化率小于10%），對其MD 軌跡進行分析來獲得內(nèi)聚能密度、溶解度參數(shù)、徑向分布函數(shù)、Flory-Huggins相互作用參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 實驗與儀器

材料：DNTF，純度大于99%，西安近代化研究所提供；PMMA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；F2603，晨光化工廠；BR，北京有機化工廠；PVDF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：YC-1C 型真空安定性測試儀，西安近代化研究所。

2.2 相容性實驗

VST 實驗是在規(guī)定的反應(yīng)溫度和加熱時間內(nèi)，在真空狀態(tài)對含能材料與接觸材料質(zhì)量比為1∶1 的混合體系測量凈增放氣量，來評價體系的相容性。本研究參照國軍標(biāo)GJB737.13-1994 方法進行評價組分相容性。單獨組分試樣量為0.5 g，混合試樣質(zhì)量比為1∶1，測試條件為100 ℃加熱40 h，測量被測試樣產(chǎn)生的氣體量，計算混合試樣凈增放氣量變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 相容性MD 分析

3.1.1 體系動力學(xué)平衡的判別

一般情況下，判定體系動力學(xué)平衡需要溫度和能量都達到平衡。通常當(dāng)溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動即可認(rèn)為已達到動力學(xué)平衡。以373 K 時DNTF/F2603復(fù)合體系為例來分析溫度和能量隨時間變化趨勢。圖3 顯示了DNTF/F2603復(fù)合體系MD 模擬過程中溫度（圖3a）和能量（圖3b）的波動曲線。由圖3a可見，后500 ps 體系溫度值在373 K 附近上下波動，由圖3b 可見，后500 ps 體系勢能和非鍵能分別在-3.1×103kJ·mol-1和-1.02×105kJ·mol-1附近上下波動，波動幅度均在10%之內(nèi)，表明該混合體系已達到平衡。其他復(fù)合體系的溫度和能量隨時間變化趨勢相似，這里不再做詳細說明，所有的模擬體系均達到動力學(xué)平衡，確保后續(xù)數(shù)據(jù)收集和分析的可靠性。

圖3 DNTF/F2603 共混物溫度和能量隨時間變化曲線Fig.3 Curves of the temperature and energy versus time separately

3.1.2 相容性的徑向分布函數(shù)判別

徑向分布函數(shù)g（r）［30］是反映材料微觀結(jié)構(gòu)特征的物理量，它表示在一個分子周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個分子的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值，定義式如（1）式所示。通過對g（r）峰的位置及大小進行分析，可以判斷原子間相互作用力的類型及強弱，從而判斷相容性優(yōu)劣。圖4 和圖5 分別為DNTF，PMMA，F(xiàn)2603，BR，PVDF 5 種純物質(zhì)的分子內(nèi)和分子間徑向分布函數(shù)。分子內(nèi)徑向分布函數(shù)可提供模擬體系有序度的信息，一般出現(xiàn)大于3 ? 的峰表明分子鏈有序，屬于結(jié)晶體系，而出現(xiàn)小于3 ? 的峰則表明分子鏈短程無序，屬于無定形結(jié)構(gòu)［31］，從圖4 可見，在3 ?～6 ? 范圍內(nèi)5 種純物質(zhì)均沒有出現(xiàn)強的峰，說明所構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)屬于無定形結(jié)構(gòu)。

圖4 DNTF、PMMA、F2603、BR 和PVDF 的分子內(nèi)徑向分布函數(shù)Fig.4 Intramolecular radial distribution functions for DNTF，PMMA， F2603， BR and PVDF

圖5 DNTF、PMMA、F2603、BR 和PVDF 的分子間徑向分布函數(shù)Fig.5 Intermolecular radial distribution functions for DNTF，PMMA， F2603， BR and PVDF

式中，gAB（r）為體系中A 原子周圍距離為r的地方出現(xiàn)B 原子（A、B 可以是同類原子）的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值；NAB為體系中A，B 原子的個數(shù)；ΔNAB為距離A（或B）原子r到r+δr的范圍內(nèi)出現(xiàn)B（或A）原子數(shù)目；K為計算的總時間，步數(shù)；δr設(shè)定的距離差，?；ρAB為系統(tǒng)密度，g·cm-3。

徑向分布函數(shù)可以揭示非鍵原子間相互作用方式和本質(zhì)，氫鍵作用范圍為2.6～3.1 ?，強范德華作用范圍為3.1～5.0 ?，大于5.0 ? 的則屬于弱范德華相互作用［32］。如圖5 所示，DNTF 和PMMA 分別在3.4 ? 和4.6 ? 處 出 現(xiàn)明顯 的 峰，說明DNTF 以 及PMMA 各 分子間主要作用方式是強范德華作用；F2603、BR 和PVDF在2.6～3.1 ? 處和3.1～5.0 ? 之間有峰，說明F2603、BR以及PVDF 各分子間主要作用方式是氫鍵作用和強范德華作用，F(xiàn)2603分子間的氫鍵峰位2.79 ?，強范德華峰位為4.61 ?；BR 分子間的氫鍵峰位3.06 ?，強范德華峰位為4.41 ?；PVDF 分子間的氫鍵峰位為2.61 ?，強范德華峰位為4.51 ?。

圖6 為DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 以及DNTF/PVDF 共混物分子模型中分子間徑向分布函數(shù)曲線，Mattice 等［33-34］認(rèn)為如果共混物中同組分的分子間徑向分布函數(shù)值比兩組分的分子間徑向分布函數(shù)值低，組分的相容性較好，反之則較差。由圖6a～6d 可見，4 種共混物中同組分的分子間的徑向分布函數(shù)值均低于兩組分的分子間徑向分布函數(shù)，說明DNTF 和PMMA，F(xiàn)2603，BR 和PVDF 的相容性都很好。

圖6 4 種含DNTF 共混物的分子間徑向分布函數(shù)Fig.6 Intermolecular radial distribution functions for DNTF with four ploymers

分子間存在的非鍵合力主要可分為氫鍵作用力和范德華力。由于氫鍵作用力的強度遠大于范德華力，因此只對共混物中能夠形成氫鍵作用的原子對的徑向分布函數(shù)進行了計算，從氫鍵作用的角度分析了4 種共混物之間的相互作用，如圖7 所示。氫原子與電負性大的原子（如：氮、氧和氟）以共價鍵結(jié)合可形成氫鍵，該氫原子上的電子絕大部分偏向于負電性較大的氮、氧和氟，供體近乎于裸露，帶有部分正電荷，可以親近富有電子的受體。而作為受體的一方，不僅需要有電子，還需要有很大的電負性，且能提供孤對電子，能俘獲氫核，并可在一定程度上束縛住氫核，這樣氫鍵的作用才會相對穩(wěn)定。根據(jù)氫鍵形成的原理，對4 種共混物最有可能形成氫鍵作用的原子對進行了分析。從圖7 可知，DNTF 中的—NO2中O 原子和五元環(huán)上的—NO 中 的N 原 子 與PMMA 中—OCH3中的H 原 子，F(xiàn)2603中—CH2中 的H 原 子，BR 中—CH2中 的H 原 子 和PVDF 中—CH2中 的H 原子，分 別 在2.79 ? 和3.29 ?處出現(xiàn)明顯的峰，在2.59 ? 和3.05 ?、4.40 ? 處出現(xiàn)明顯的峰，在3.07 ? 和3.74 ? 處出現(xiàn)明顯的峰以及在2.6 ? 和3.75 ? 處出現(xiàn)明顯的峰，表明DNTF/PMMA、DNTF/F2603、DNTF/BR 以 及DNTF/PVDF 分 子 間 主 要作用方式是氫鍵作用和強范德華作用。通過徑向分布函數(shù)的分析可以看出相比較純DNTF 體系，因氫鍵作用，共混物組分間的相互作用變強，形成的混合體系越穩(wěn)定，相容性也好。

圖7 4 種含DNTF 共混物中N—H 和O—H 的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution functions of N—H and O—H in DNTF with four ploymers

3.1.3 相容性的溶度參數(shù)分析

表1 和表2 分別為為經(jīng)過分子動力學(xué)模擬所得到的DNTF，PMMA，F(xiàn)2603，BR 和PVDF 5 種純物質(zhì)體系和DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 和DNTF/PVDF 4 種共混物體系的性能參數(shù)?；旌衔锏拿芏扔? 種純物質(zhì)的密度，按照質(zhì)量比計算得出。

表1 分子動力學(xué)模擬得到的5 種純物質(zhì)的性能參數(shù)Table 1 Property parameters of five kinds of pure substances obtained by molecular dynamic simulation

表2 分子動力學(xué)模擬得到的4 種共混物的性能參數(shù)Table 2 Property parameters of the four blended systems obtained by molecular dynamic simulation

2 種物質(zhì)進行共混時，若滿足混合自由能小于零，則兩者可以形成均質(zhì)混合體系。對于高分子體系而言，通常熵的增加有限，因此混合自由能的正負通常取決于混合焓的大小。Hildebrand 等［35］經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)物質(zhì)間的相互作用力取決于內(nèi)聚能密度。因此，其創(chuàng)建了溶度參數(shù)（δ）的概念（其大小定義為內(nèi)聚能密度的平方根），如（2）式所示。對于分子間沒有強極性基團或氫鍵作用的有機體系，在允許的誤差范圍內(nèi)，若含能材料與共混物的溶度參數(shù)之差（Δδ）滿足|Δδ| ＜3 J12·cm-3/2，共混物就滿足相容原則。兩組分的溶度參數(shù)值越小，越容易滿足此條件，相容性越好［15，36-37］。這一判據(jù)也適用于一般有機分子體系。通過溶度參數(shù)計算可以發(fā)現(xiàn)，DNTF 與DNTF/PMMA，DNTF/F2603，DNTF/BR 和DNTF/PVDF 的溶度參數(shù)差值均小于3 J1/2·cm-3/2，表明DNTF 與PMMA，F(xiàn)2603，BR 以及PVDF 之間均可相容。這個結(jié)果與通過徑向分布函數(shù)分析所得結(jié)果一致。

式 中，ΔE為 體 系 的 內(nèi) 能，J·mol-1，V為 體 系 的 體 積，L·mol-1，CED 為內(nèi)聚能密度，J·cm-3。

3.1.4 相容性的Flory-Huggins 相互作用參數(shù)模擬研究分析

式中，T為溫度，K；R 為氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；Vmon為單體的平均摩爾體積，L·mol-1，可由模擬體系的體積除以重復(fù)單元個數(shù)得到。χAB的大小并不能直接反映物質(zhì)間的相容性，還需要與臨界Flory-Huggins 相互作用參數(shù)（χAB）critical值作比較。根據(jù)式Flory-Huggins 理論，χAB的臨界值定義為［40］：

式中，nA和nB為各組分的重復(fù)單元個數(shù)?？梢酝ㄟ^比較χAB與（χAB）critical的大小判斷共混物的相容性，如果χAB＜（χAB）critical，則共混物相容，否則兩組分不相容或者部分相容。圖8 給出了由MD 計算模擬得到的χAB及（χAB）critical。

由圖8 可見，DNTF 與PMMA、F2603、BR 和PVDF 的χAB均小于（χAB）critocal，說明DNTF 與PMMA、F2603、BR 和PVDF 是相容的。這與其他判據(jù)得出的結(jié)論一樣。

圖8 DNTF 與不同聚合物的Flory-Huggins 相互作用參數(shù)Fig.8 Flory-Huggins interaction parameters between DNTF and different polymers

3.2 真空安定性實驗法(VST)研究相容性

對DNTF 與4 種高分子材料組分組成的混合體系進行真空安定性實驗，結(jié)果及相容性評估見表3。VST法實驗中，利用R值評價體系相容性的判據(jù)是：R＜0.6 mL，相容；R為0.6～1.0 mL，中等反應(yīng)；R＞1.0 mL，不相容［41-42］。

從表3 中的數(shù)據(jù)可看出，在真空性安定性實驗中DNTF 與PMMA，F(xiàn)2603，BR 和PVDF 組成的混合體系凈增放氣量均在0.6 mL 以下，混合體系放氣量均符合VST 判據(jù)中的相容性標(biāo)準(zhǔn)，說明DNTF 與這4 種高分子材料均具有良好的相容性。

表3 DNTF 與高分子聚合物組分混合體系的VST 實驗結(jié)果及相容性評估Table 3 VST experimental results and compatibility evaluation for the mixed systems of DNTF with different polymers

3.3 MD 和VST 評價相容性結(jié)果比較分析

真空安定性法判斷相容性，其基本原理是：含能材料與其他材料接觸后，在受熱條件下，根據(jù)混合組分較單組分釋放氣體量的變化情況，來判斷彼此間是否有相互作用。若多余放氣量明顯增加，超過相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，表明混合體系的熱穩(wěn)定性不好，同時也說明組分間相互作用較弱。從VST 實驗測試結(jié)果可知，DNTF 與這4種高分子材料相互作用較好，形成的體系熱穩(wěn)定性也越穩(wěn)定，相容性也越好。而分子動力學(xué)模擬方法的原理是：通過計算材料的徑向分布函數(shù)、溶度參數(shù)和Flory-Huggins 相互作用參數(shù)來判斷相容性，因為這些參數(shù)可以較好地表征混合體系之間的相互作用大小以及揭示相互用力的本質(zhì)。從MD 模擬結(jié)果可知，相比較純DNTF 體系，混合體系的相互作用變強，其體系也就越穩(wěn)定，相容性也較好。通過MD 與實驗分析可知氫鍵作用是導(dǎo)致相互作用較好的重要原因。

4 結(jié) 論

通 過 對DNTF 分 別 與PMMA、F2603、BR 和PVDF 4 種單一體系以及共混物體系的MD 模擬，計算了共混物分子間的徑向分布函數(shù)、溶度參數(shù)和Flory-Huggins 相互作用參數(shù)來預(yù)測DNTF 與4 種高分子聚合物鈍感劑的相容性并通過VST 實驗對預(yù)測結(jié)果進行了驗證，主要結(jié)論如下：

（1） 徑向分布函數(shù)揭示了5 種純物質(zhì)以及4 種共混物狀態(tài)下的相互作用力，DNTF、PMMA 分子間主要為強范德華作用，F(xiàn)2603、BR 以及PVDF 分子間主要為氫鍵作用和強范德華作用。共混物體系分子間相互作用的本質(zhì)是氫鍵作用和強范德華作用。

（2） 通過對5 種純物質(zhì)和4 種共混物進行MD 模擬，徑向分布函數(shù)、溶度參數(shù)、Flory-Huggins 作用參數(shù)計算結(jié)果表明：共混物中同組分的分子間徑向分布函數(shù)均低于異組分的分子間徑向分布函數(shù)，體系溶度參數(shù)值均小于3 J1/2·cm-3/2，體系相互作用參數(shù)值也小于臨界作用參數(shù)值，說明DNTF 分別與4 種高分子聚合物鈍感劑均相容。同時在真空安定性實驗中DNTF 與4 種高分子聚合物鈍感劑組成的混合體系凈增放氣量均在0.6 mL 以下，說明DNTF 分別與4 種高分子聚合物鈍感劑均具有良好的相容性。MD 模擬和VST 實驗均證明，DNTF 分別與4 種高分子聚合物鈍感劑均相容均相容，說明這4 種高分子材料均可用于DNTF 基混合炸藥配方中使用。

致謝：感謝南京理工大學(xué)化工學(xué)院分子與材料計算研究所給予本課題的指導(dǎo)和幫助。