王 騰，周 鑫，郝世龍，張樹(shù)海，茍瑞君，李洪珍

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999； 2. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051）

0 引 言

炸藥晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)決定著炸藥的安全、爆轟與貯存等性能，改進(jìn)和調(diào)控炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)、提升炸藥性能已成為含能材料發(fā)展的重要方向［1-2］。奧克托今（1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷，HMX）作為目前綜合性能最優(yōu)的單質(zhì)炸藥，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合推進(jìn)劑和高能混合炸藥中［3-4］。HMX 晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)的調(diào)控、優(yōu)化，常用蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶、溶析結(jié)晶等方法。Tao Jun 等［5］采用緩慢蒸發(fā)法在丙酮溶液中制備出表面光滑的HMX 單晶，改變的晶體形態(tài)有效降低了HMX 的沖擊波感度；Kroeber 等［6］通過(guò)冷卻結(jié)晶在碳酸丙烯酯溶液中加入少量水控制成核速率，得到密度較高、感度較低的高質(zhì)量HMX 晶體；Dong Woo Kim 等［7］在DMSO/乙醇作為溶劑/反溶劑體系中加入聚合物黏結(jié)劑，得到純度高于99%的亞微米級(jí)β-HMX晶體。周鑫等［8］在DMSO/乙醇作為溶劑/反溶劑體系中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）高分子化合物，制備得到機(jī)械感度遠(yuǎn)低于已報(bào)道γ-HMX 的花球狀HMX 晶體。然而，這些結(jié)晶方法難以精確調(diào)控過(guò)飽和度，保持其均一性，面臨結(jié)晶形貌一致性差［9-11］、耗能大、溶劑回收利用率低等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)生產(chǎn)［12-13］。

膜結(jié)晶（MCr）是利用高分子膜對(duì)液相組分的選擇滲透性來(lái)實(shí)現(xiàn)組分分離與結(jié)晶耦合的新興技術(shù)［14］。目前，MCr 技術(shù)主要有4 種［15］：（1）反滲透（RO）：通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)溶劑從高飽和區(qū)向低飽和區(qū)傳遞，濃縮溶質(zhì)而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶；（2）膜蒸餾：以膜兩側(cè)溫度差作為傳質(zhì)推動(dòng)力，溶劑在高溫側(cè)蒸發(fā)，蒸氣通過(guò)膜的疏水孔道并在低溫側(cè)冷凝實(shí)現(xiàn)結(jié)晶；（3）膜模板：使用膜作為晶體生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)支撐，通過(guò)移除模板獲得特定大小和形狀的晶體；（4）膜乳化：利用多孔膜混合兩種不相溶的溶劑形成尺寸均一的乳液液滴，使溶液過(guò)飽和，從而析出晶體。膜蒸餾一般需要在高溫下進(jìn)行；膜模板則需要犧牲模板來(lái)獲得獨(dú)特形狀的晶體，制備效率低，難以規(guī)?；a(chǎn)；膜乳化為保證獲得粒徑均一的乳液液滴，要求膜表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)基本一致，目前專(zhuān)門(mén)用于膜乳化的有機(jī)聚合物多孔膜材料極少，膜材料有機(jī)溶劑性耐受性差、膜孔形狀不規(guī)則、孔徑分布較寬等問(wèn)題，限制了膜乳化技術(shù)的應(yīng)用。RO 過(guò)程以壓力差作為傳質(zhì)推動(dòng)力，可在室溫下進(jìn)行組分分離，能夠降低炸藥在生產(chǎn)過(guò)程中受到高溫刺激而發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，基于反滲透原理的膜結(jié)晶技術(shù)很適合炸藥結(jié)晶。

有機(jī)溶劑納濾（OSN）是一種基于RO 過(guò)程的綠色、節(jié)能、高效的膜分離技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑體系中分子量約為200～2000 g·mol-1組分篩分［16］。耦合OSN 的膜結(jié)晶具有以下優(yōu)勢(shì)：一方面，可在室溫下進(jìn)行分子尺度的分離，物質(zhì)傳遞無(wú)相變，能耗更少［17］；另一方面，膜作為能夠產(chǎn)生和維持晶體成核和生長(zhǎng)的受控過(guò)飽和環(huán)境的物理支撐，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參量（溫度、壓力、流量）可以精確控制過(guò)飽和度變化速率及均一性，制備出形態(tài)均一、尺寸分布均勻的晶體［18-22］。然而有機(jī)溶劑體系的膜結(jié)晶研究還處于起步階段，有機(jī)溶劑中膜結(jié)晶炸藥，鮮有研究。因此，為探索膜結(jié)晶技術(shù)在炸藥結(jié)晶制備上的可行性，本研究設(shè)計(jì)了基于壓力驅(qū)動(dòng)、錯(cuò)流過(guò)濾的有機(jī)溶劑納濾膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置，利用商用耐有機(jī)溶劑納濾膜，研究OSN 輔助下的HMX在乙腈溶液中的結(jié)晶行為，考察了關(guān)鍵工藝參量（溫度、壓力）對(duì)HMX 晶體的形貌、粒度、晶型和熱性能的影響，并與蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，進(jìn)一步研究了納濾膜的選擇滲透穩(wěn)定性及溶劑回收再結(jié)晶可行性，為開(kāi)發(fā)炸藥綠色結(jié)晶新工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：原料HMX，β晶型，在DMSO/H2O 體系中通過(guò)溶析結(jié)晶獲得，平均粒徑約20 μm，純度＞99%，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所；乙腈（ACN，AR，99.0%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；丙酮（AC，AR，99.0%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，99.0%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；環(huán)戊酮（AR，99.0%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；耐有機(jī)溶劑納濾膜（材料：改性聚酰亞胺PI，型號(hào)規(guī)格：GC-DM200，截留分子量MWCO 為 200 g·mol-1，廈門(mén)國(guó)初科技有限公司）。

儀器：平板膜池，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所；耐溶劑高壓恒流泵（Y-1000，北京翔悅環(huán)宇科技發(fā)展有限公司）；制冷/循環(huán)恒溫器（Julabo，德國(guó)）；LCD數(shù)控頂置式電子攪拌器（Dragon Lab，北京）；電子天平（METTLER TOLEDO，瑞士）；六通道平行濃縮儀（BUCHI，瑞士）。

1.2 膜結(jié)晶裝置與實(shí)驗(yàn)方法

圖1 為膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置及原理示意圖。由圖1 可以看到，高壓恒流泵提供穩(wěn)定壓力將進(jìn)料液輸送至平板膜池內(nèi)（圖1a），壓力驅(qū)動(dòng)下溶劑透過(guò)膜孔形成滲透液（圖1c），進(jìn)料液達(dá)到過(guò)飽和，析出晶體。由于膜結(jié)晶過(guò)程中濃差極化會(huì)誘導(dǎo)膜表面溶質(zhì)聚集形成晶垢［23］，而錯(cuò)流過(guò)濾模式中進(jìn)料液在膜表面切向流動(dòng)并垂直于滲透液（圖1b），可以通過(guò)增加膜表面的剪切速率減緩濃差極化現(xiàn)象，因此研究設(shè)計(jì)了錯(cuò)流過(guò)濾模式避免晶體在膜表面過(guò)度沉積，減小晶垢對(duì)納濾膜滲透通量的影響。

圖1 （a）膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置、（b）平板膜池結(jié)構(gòu)圖、（c）膜結(jié)晶過(guò)程的過(guò)飽和度控制原理Fig.1 （a） Membrane crystallization device， （b） structural diagram of flat membrane cell， and（c） supersaturation control principle of membrane crystallization process

主要實(shí)驗(yàn)步驟為：（1）首先配制HMX/乙腈飽和溶液加入結(jié)晶器內(nèi)，機(jī)械攪拌速率為200 r·min-1，并保持在設(shè)定溫度；（2）打開(kāi)高壓恒流泵，設(shè)定壓力驅(qū)動(dòng)飽和溶液形成穩(wěn)定回路，設(shè)定流量為100 mL·min-1；（3）飽和溶液在納濾膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動(dòng)下，溶劑透過(guò)納濾膜形成滲透液被回收，結(jié)晶器內(nèi)原料液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，析出HMX 晶體，記錄滲透液體積隨時(shí)間的變化；（4）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后過(guò)濾原料液收集HMX 晶體并進(jìn)行性能表征；（5）在不同溫度（20，25，30 ℃）和不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

1.3 納濾膜性能的表征

納濾膜性能通常采用滲透通量（Flux）、截留率（Rejection）表征，其中，滲透通量是指單位時(shí)間通過(guò)單位膜面積的溶劑體積，截留率是指納濾膜阻止溶質(zhì)通過(guò)的能力。通過(guò)測(cè)試結(jié)晶中不同溫度和壓力下納濾膜的滲透通量和截留率，并對(duì)比其不同使用次數(shù)下的變化，可以分析納濾膜的操作穩(wěn)定性。

滲透通量由式（1）可得［24］：

式中，J為滲透通量，L·m-2·h-1；V為滲透液體積，L；A為耐有機(jī)溶劑納濾膜的有效分離面積，m2；Δt為分離時(shí)間，h。

截留率由式（2）可得［24］：

式中，Rj為納濾膜對(duì)HMX 的截留率，%；cp為滲透液濃度，g·L-1；cf為進(jìn)料液濃度，g·L-1。

納濾膜使用前后的表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡（SEM，Sigma-HD-0129 型Zeiss 場(chǎng)，德國(guó)）表征，加速電壓為5 kV，制樣前首先將樣品在真空干燥箱中充分干燥。

1.4 蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由于膜結(jié)晶與蒸發(fā)結(jié)晶（ECr）方法都是通過(guò)去除溶劑使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)析出晶體，形成過(guò)飽和的條件類(lèi)似，因此本研究選取蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)比實(shí)驗(yàn)，比較2種不同結(jié)晶方法在晶體形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的差異。

蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用BUCHI 六通道平行濃縮儀，分別在20、25、30 ℃條件下，將10 mL HMX/乙腈飽和溶液濃縮至1 mL，由真空漩渦蒸發(fā)溶劑，使溶液達(dá)到過(guò)飽和析出晶體，再分別設(shè)置3 個(gè)真空度（7，8，10 kPa）降低壓力來(lái)降低溶劑沸點(diǎn)提高蒸發(fā)效率，攪拌速率為120 r·min-1，過(guò)濾收集并干燥，得到HMX 晶體。

1.5 HMX 晶體性能表征

晶體形貌分析采用折光指數(shù)匹配的光學(xué)顯微分析（OMS，Sigma-HD，Zeiss，德國(guó)）和掃描電子顯微鏡（SEM， Sigma-HD-0129 型Zeiss 場(chǎng)，德國(guó)），加速電壓為3 kV；晶體結(jié)構(gòu)分析采用X 射線粉末衍射儀（XRD，DX-27mini 臺(tái)式衍射儀，丹東浩元儀器有限公司），CuKα（λ=1.5418?），衍射角度8～70°，管電壓：40 kV，管電流：13 mA，步寬：0.02°；晶體粒度分析采用激光粒度儀（MICROTRAC S3500 型，美國(guó)）；晶體表觀密度分析采用密度梯度法；晶體熱性能分析采用熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC， METTLER TOLEDO，瑞士），N2氣氛，流量30 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，升溫范圍40～400 ℃，氧化鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜與溶劑的篩選

膜結(jié)晶過(guò)程中膜材料是實(shí)現(xiàn)溶液組分分離和固化，提升膜結(jié)晶裝置的制備能力、強(qiáng)化分離過(guò)程的關(guān)鍵［14］。重結(jié)晶法精制炸藥通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，因此要求膜材料能夠耐受有機(jī)溶劑、溶脹程度小、在壓力條件下具有良好的穩(wěn)定性，易于清洗等特點(diǎn)［25］。HMX的分子量（MW=296.2 g·mol-1）在納濾與反滲透的截留范圍內(nèi)，反滲透過(guò)程相比納濾過(guò)程的操作壓力更高，對(duì)分離膜的耐壓性能要求更高，耗能相對(duì)較高［26］，所以選用截留分子量為200 g·mol-1（MWCO=200）的商用改性聚酰亞胺PI 納濾膜進(jìn)行研究。

溶劑的分子量大小、粘度及相對(duì)極性會(huì)影響溶劑的跨膜傳質(zhì)阻力，進(jìn)而影響滲透通量及分離效率［27］。溶劑分子量越小，越容易穿過(guò)納濾膜內(nèi)的納米孔道；溶劑分子極性越強(qiáng)，越容易與有機(jī)納濾膜內(nèi)高分子鏈的極性基團(tuán)結(jié)合，在高分子鏈間擴(kuò)散；溶劑粘度越小，分子擴(kuò)散能力越強(qiáng)，傳質(zhì)效率越強(qiáng)。除此，溶質(zhì)的濃度也會(huì)對(duì)分離過(guò)程產(chǎn)生影響。膜界面上較高的溶質(zhì)濃度一方面會(huì)增強(qiáng)跨膜滲透壓，另一方面會(huì)使溶質(zhì)在膜表面結(jié)垢，降低分離效率［28］。綜上，本研究結(jié)合納濾膜可耐受溶劑種類(lèi)及HMX 在不同溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)［29］，對(duì)乙腈、丙酮、DMF、環(huán)戊酮4 種溶劑的滲透通量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，滲透通量排序?yàn)橐译妫颈綝MF＞環(huán)戊酮，表明溶劑分子量的大小對(duì)滲透通量的影響較大，分子量越小，滲透通量越大。為此，本研究選取乙腈作為溶劑進(jìn)行HMX 的膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，以保證膜結(jié)晶的過(guò)程效率。

表1 不同溶劑中HMX 的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度（25 ℃）、分子量、相對(duì)極性、粘度和在納濾膜的滲透通量Table 1 The mole fraction solubility of HMX （25 ℃）， molecular weight， relative polarity， viscosity and flux for nanofiltration membrane in different solvents

2.2 晶體形貌表征

溫度和壓力是影響HMX 晶體形貌的重要因素，為此，先考察相同壓力（2 MPa），不同溫度（20，25，30 ℃）對(duì)HMX 結(jié)晶形貌的影響。圖2 為不同溫度下膜結(jié)晶與蒸發(fā)結(jié)晶所得HMX 晶體的結(jié)晶折光指數(shù)匹配光學(xué)顯微分析（OMS）結(jié)果。由圖2a～2c 可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度條件下膜結(jié)晶制備的晶體顆粒均為分散的塊狀晶體，形態(tài)均一；20，25 ℃制備的晶體顆粒尺寸比較均勻，晶體透光性好，品質(zhì)較高（圖2a～2b）；30 ℃條件下制備的晶體內(nèi)部缺陷較多，品質(zhì)較差（圖2c）。由圖2d～2f 可見(jiàn)，通過(guò)控制與膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)條件相近的溶劑去除速率，蒸發(fā)結(jié)晶制備的晶體顆粒形態(tài)均一性差，且團(tuán)聚嚴(yán)重，由于聚晶晶體內(nèi)部缺陷的折光指數(shù)與周?chē)橘|(zhì)相差較大，使得晶體發(fā)黑、不透明。膜結(jié)晶與蒸發(fā)結(jié)晶制備得到晶體形態(tài)的巨大差異是因?yàn)樵谀そY(jié)晶過(guò)程中溶液產(chǎn)生過(guò)飽和度的過(guò)程無(wú)相變，膜表面致密的多孔結(jié)構(gòu)作為溶劑去除點(diǎn)可使膜池內(nèi)形成穩(wěn)定的過(guò)飽和梯度，且過(guò)飽和度變化均一，而蒸發(fā)結(jié)晶溶劑存在相轉(zhuǎn)變過(guò)程，溶液表面分子擾動(dòng)劇烈，與內(nèi)部存在溫度差，容易出現(xiàn)局部高過(guò)飽和度導(dǎo)致晶體形態(tài)不均一。通過(guò)晶體形貌對(duì)比表明膜結(jié)晶在晶體形貌均勻性控制方面具有突出優(yōu)勢(shì)。

圖2 不同溫度下膜結(jié)晶（MCr）與蒸發(fā)結(jié)晶（ECr）所得HMX 的晶體光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 Optical microscope images of HMX crystals obtained by membrane crystallization（MCr） and evaporation crystallization（ECr） method at different temperatures

為分析不同膜結(jié)晶工藝參數(shù)對(duì)HMX 晶體形貌的影響，研究對(duì)膜結(jié)晶制備的HMX 晶體與原料HMX 進(jìn)行了SEM 比較，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，原料HMX 與膜結(jié)晶制備的HMX 晶體都為塊狀晶體。20，25 ℃中制備所得HMX 晶體顆粒尺寸均一（圖3b～3c），30 ℃中HMX 晶體生長(zhǎng)不均勻，顆粒大小有明顯差異（圖3d），可能是因?yàn)榻Y(jié)晶器與膜池內(nèi)存在溫差，造成膜池內(nèi)發(fā)生二次成核產(chǎn)生較多細(xì)小晶體。因此，保持結(jié)晶器與膜池內(nèi)溫度的一致性對(duì)顆粒均勻性也很重要。

為避免結(jié)晶器與膜池存在的溫差造成二次成核，控制結(jié)晶器溫度為室溫20 ℃，考察了4 個(gè)不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）對(duì)HMX 結(jié)晶形貌的影響。由圖3e～3h 可以發(fā)現(xiàn)，在不同壓力條件下制備的晶體顆粒尺寸都比較均一，形貌規(guī)則。與原料HMX（圖3a）相比，膜結(jié)晶條件下制備的晶體形貌有所改善，輪廓清晰，表面更加平整，缺陷更少，HMX 晶體品質(zhì)較高。

對(duì)不同溫度（圖3b～3d）及不同壓力（圖3e～3h）條件下膜結(jié)晶制備的HMX 晶體形貌分析表明：通過(guò)納濾膜輔助分離去除溶劑，以及錯(cuò)流過(guò)濾使溶質(zhì)在膜結(jié)晶系統(tǒng)內(nèi)充分混合，溶液中各部分過(guò)飽和度變化均一，提供了溫和穩(wěn)定的晶體成核和生長(zhǎng)環(huán)境，可以獲得形態(tài)規(guī)則且均勻的HMX 晶體。

圖3 原料HMX 與不同溫度、壓力下膜結(jié)晶制備的HMX 晶體SEM 圖Fig.3 SEM images of raw HMX and HMX crystals obtained by MCr at different temperatures and pressures

2.3 晶體粒度分析

晶體粒度分布通常由中值直徑和變異系數(shù)（CV）定義［32］，CV，表示晶體粒徑在平均尺寸周?chē)姆植迹?3］，可由式（3）計(jì)算獲得。在工業(yè)結(jié)晶中，通常以低于50%的CV 值作為窄粒度分布的判斷標(biāo)準(zhǔn)，CV 值越大，粒度分布越寬［34］。

式中，σ為粒徑整體的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），μm；μ為粒徑的平均值，μm。

在不同溫度（20，25，30 ℃）、不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）條件下獲得的HMX 晶體樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、CV 值、平均密度及內(nèi)部孔隙率如表2 所示，粒度分布結(jié)果如圖4 所示。

由表2 和圖4a 可以看出，20、25 ℃制備的HMX晶體具有相似的粒度分布和中值晶體尺寸D50（32.38，32.76 μm），呈正態(tài)單峰分布，在25 ℃具有最小的CV值（34.17%），晶體粒度分布范圍最窄；而在30 ℃制備的晶體具有較大范圍的粒度分布，CV 值高達(dá)86.11%，粒度分布呈雙峰分布，這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶過(guò)程中出現(xiàn)二次成核產(chǎn)生不同生長(zhǎng)周期的晶體，使得晶體大小差異明顯，這與OMS（圖2c）及SEM（圖3d）測(cè)試結(jié)果相一致，表明膜結(jié)晶在室溫條件下進(jìn)行炸藥結(jié)晶更能有效控制結(jié)晶粒度分布。

表2 不同溫度和壓力下，膜結(jié)晶樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、CV 值、平均密度及內(nèi)部孔隙率Table 2 Cumulative particle size distribution parameters， mean size， standard deviation， coefficient of variation（CV）， average density and internal porosity of samples obtained by MCr at different temperatures and pressures

圖4 不同溫度、壓力下膜結(jié)晶制備的HMX 晶體粒度分布Fig.4 Particle size distribution of HMX crystals obtained by MCr at different temperatures and pressures

由表2 和圖4b 可以看出，在20 ℃，不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）條件下均能獲得窄粒度分布樣品，晶體粒度分布都呈現(xiàn)單峰分布，且CV 值均在46%以下，1 MPa 條件下制備出的HMX 晶體的CV 值為34.57%，粒度分布最窄。隨著壓力的升高，晶體平均粒度有減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟邏合?，溶劑滲透速率快，溶液過(guò)飽和度變化快，使得在成核初期有更大的驅(qū)動(dòng)力，成核速率大于生長(zhǎng)速率，從而形成大量尺寸較小的晶體。

由表2 中不同溫度（20，25，30 ℃）、不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）條件下的CV 值數(shù)據(jù)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，與溫度調(diào)控相比，壓力更能有效調(diào)控晶體粒度，通過(guò)壓力變化可以精準(zhǔn)調(diào)控過(guò)飽和度變化速率，而溶劑在膜孔內(nèi)的過(guò)程傳遞只有質(zhì)量傳遞，沒(méi)有熱量傳遞，不存在相變過(guò)程，可以保證結(jié)晶器內(nèi)溶液過(guò)飽和度變化的均一性，形成穩(wěn)定的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力［35］，進(jìn)而獲得粒度分布均勻的晶體。由表2 中對(duì)膜結(jié)晶樣品的平均密度及內(nèi)部孔隙率分析表明，膜結(jié)晶制備的樣品的平均密度值都接近HMX 的理論密度［36］1.9028 g·cm-3，晶體內(nèi)部孔隙率較低，結(jié)晶品質(zhì)較高。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5 所示為不同操作條件下通過(guò)膜結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶制備樣品的XRD 圖。圖5a～5b 中可以看出，在不同溫度和壓力條件下，膜結(jié)晶制備的 HMX 晶體的最大峰 值 出 現(xiàn) 在15.9°、20.4°、22.9°、29.6°、31.8°，與β-HMX 的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#45-1539）相一致。圖5c 中可以看出，在不同蒸發(fā)結(jié)晶溫度條件下，制備的HMX晶體的主要衍射峰的位置與原料及β-HMX 的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#45-1539）基本一致，但峰的相對(duì)強(qiáng)度相差較大。原料HMX 晶體的三強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)晶面分別為（-102）、（120）、（-132），而蒸發(fā)結(jié)晶樣品的優(yōu)勢(shì)晶面與原料HMX 有明顯不同，可能原因?yàn)檎舭l(fā)結(jié)晶過(guò)程中容器壁影響某晶面方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，使晶體形貌不均勻，這與顯微鏡觀察的結(jié)果（圖2d～2f）一致。值得一提的是，根據(jù)離線取樣觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，膜結(jié)晶析晶過(guò)程中并未產(chǎn)生亞穩(wěn)晶型，而是直接生成穩(wěn)定的β晶型，不涉及轉(zhuǎn)晶過(guò)程，故而形態(tài)一致性更高，表明膜結(jié)晶技術(shù)在穩(wěn)定晶型的形態(tài)控制方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同條件下膜結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶制備的HMX 晶體的XRD 圖Fig.5 XRD curves for HMX crystals obtained by the methods of MCr and ECr under different conditions

2.5 晶體熱性能分析

為研究膜結(jié)晶工藝對(duì)HMX 晶體熱性能的影響，對(duì)原料（溶析重結(jié)晶法制備）HMX 與在不同膜結(jié)晶溫度下制備的HMX 晶體進(jìn)行了TG-DSC 測(cè)試，表征結(jié)果如圖6 所示。從圖6a 可以看出，在20、25 ℃制備的晶體相轉(zhuǎn)變溫度分別滯后3.4 ℃、提前0.7 ℃；與原料HMX 的最大放熱峰277.7 ℃相比，膜結(jié)晶制備的HMX 晶體在20、25、30 ℃時(shí)最大放熱峰值分別降低0.5、0.2、0.2 ℃。DSC 測(cè)試結(jié)果表明：膜結(jié)晶制備的晶體熱穩(wěn)定性與原料HMX 基本一致，穩(wěn)定性較好。從圖6b 的TG 圖可看出，膜結(jié)晶制備的HMX 晶體樣品質(zhì)量損失與演變和原料HMX 相一致，放大圖可以看出，膜結(jié)晶制備的晶體比原料HMX 分解較晚，但相差不大，表明膜結(jié)晶制備的晶體顆粒與原料細(xì)顆粒HMX的熱分解過(guò)程與熱分解性能基本一致，只是因?yàn)榱６鹊牟煌瑢?dǎo)致了熱分解過(guò)程的細(xì)微差異。

圖6 不同膜結(jié)晶溫度條件下制備的HMX 晶體與原料HMX 的DSC 與TG 結(jié)果Fig.6 TG-DSC curves for raw HMX and HMX crystals obtained by the MCr method at different temperatures

2.6 納濾膜性能研究

納濾膜的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性是膜分離在實(shí)際應(yīng)用中的重要指標(biāo)，可以通過(guò)對(duì)納濾膜在有機(jī)溶劑分離過(guò)程中滲透通量和截留率的變化來(lái)分析。研究在相同溫度（20 ℃）和壓力（2 MPa）條件下，每隔一定時(shí)間取樣，對(duì)納濾膜的滲透通量和截留率隨使用次數(shù)的變化進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。由圖7 可以看出，納濾膜在每次使用過(guò)程中膜通量能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，但隨著使用次數(shù)的增加，滲透通量開(kāi)始降低，對(duì)重復(fù)使用5 次后的納濾膜表面進(jìn)行SEM 測(cè)試（圖9）可以發(fā)現(xiàn)，納濾膜表面沉積的HMX 形成晶垢引起了膜滲透通量下降。由圖8 可以看出，納濾膜的平均截留率保持在92%～96%范圍內(nèi)，隨使用次數(shù)的增加，納濾膜的平均截留率有所波動(dòng)但仍能保持在92%以上，表明納濾膜對(duì)溶質(zhì)HMX 的截留性能較好，滲透液內(nèi)殘留HMX 的含量低，可以實(shí)現(xiàn)溶劑的回收利用。滲透通量和截留率的分析結(jié)果表明納濾膜具有較好的組分分離性能，在HMX/乙腈體系中具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 在2 MPa 條件下膜滲透通量隨使用次數(shù)的變化Fig.7 Flux variation with use times at 2 MPa

圖8 膜截留率隨使用次數(shù)的變化Fig.8 Membrane rejection variation with use times

圖9 膜表面形貌SEM 圖（a）原始膜表面；（b）使用5 次后的污染膜表面Fig.9 SEM images of membrane surface morphology （a） original membrane surface； （b） fouled membrane surface after 5 uses

2.7 溶劑再利用結(jié)晶研究

為考察回收溶劑再次用于結(jié)晶的可行性，研究將回收的滲透液重新配制成飽和溶液進(jìn)行二次膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)前面實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察發(fā)現(xiàn)，在3 MPa 條件下膜表面濃差極化現(xiàn)象明顯，膜池內(nèi)殘留較多晶體；而0.5、1 MPa 條件下滲透通量較小，實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，因此選擇20 ℃、2 MPa 條件進(jìn)行二次膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。所得HMX 晶體性能（形貌、晶型、粒度分布）表征結(jié)果如圖10 所示。對(duì)比圖10a 和10b 可以發(fā)現(xiàn)，二次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)仍能制備得到顆粒分散且均勻的塊狀晶體、晶體透光性好、品質(zhì)較高；且二次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)制備的HMX 晶體為β晶型，未發(fā)生晶型的變化（圖10c）。2 次實(shí)驗(yàn)制備的HMX 晶體具有相似的粒度分布中值D50（32.38、34.92 μm），均呈正態(tài)單峰分布，二次結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的CV值為37.22%，粒度分布范圍更窄（圖10d）。表明膜結(jié)晶過(guò)程中回收溶劑能夠再次用于結(jié)晶制備，且不影響晶體品質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的溶劑回收。

圖10 20 ℃、2 MPa 條件下回收溶劑二次結(jié)晶性能表征結(jié)果（a）首次實(shí)驗(yàn)OMS 圖；（b）二次實(shí)驗(yàn)OMS 圖；（c）XRD 圖；（d）粒度分布曲線圖Fig.10 Characterization results of secondary crystallization performance of recovered solvent at 20 ℃ and 2 MPa （a） OMS image of the first experiment； （b） OMS image of the secondary experiment； （c） XRD curves； （d） particle size distribution curves

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在不同溫度（20、25、30 ℃）條件下，膜結(jié)晶制備的HMX 晶體形態(tài)更為均一，表明膜結(jié)晶技術(shù)在調(diào)控晶體形貌方面比蒸發(fā)結(jié)晶更有優(yōu)勢(shì)。

（2）與溫度調(diào)控相比，調(diào)控壓力更容易獲得粒度分布均勻的晶體?？刂茖?shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，對(duì)不同壓力（0.5，1，2，3 MPa）下制備的HMX 晶體粒度分布對(duì)比表明，CV 值均小于46%，其中在1 MPa 條件下制備出的HMX 晶體的CV 值為34.57%，粒度分布最窄。

（3）XRD 和TG-DSC 結(jié)果表明，不同膜結(jié)晶條件制備的HMX 晶體都為穩(wěn)定的β晶型，熱穩(wěn)定性及熱分解性能與溶析結(jié)晶制備的HMX 基本一致。

（4）納濾膜在乙腈體系內(nèi)具有較好的分離效果和穩(wěn)定性。隨著使用次數(shù)的增加，納濾膜滲透通量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；納濾膜平均截留率變化不大，在92%～96%范圍內(nèi)波動(dòng)。

（5）通過(guò)回收溶劑再次結(jié)晶仍能夠制備透光性好、CV 值為37.22%的β型HMX 晶體，實(shí)現(xiàn)了溶劑回收再利用，為膜結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于炸藥綠色結(jié)晶工藝領(lǐng)域提供參考。