余凡,楊心遠(yuǎn),何夢(mèng)凡

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南 鄭州 450046)

近年來(lái),水體中氮污染趨勢(shì)日益嚴(yán)重,NO3--N是水體中最常見(jiàn)的氮化污染物之一,因其在水中的高穩(wěn)定性與水溶性使得如何經(jīng)濟(jì)高效地去除NO3--N成了一個(gè)技術(shù)難題。水體中NO3--N濃度過(guò)高的主要原因是農(nóng)業(yè)上過(guò)量使用氮肥。研究表明,農(nóng)業(yè)中過(guò)量使用的氮肥僅有三分之一能被植物根莖吸收,其余部分都會(huì)以各種途徑進(jìn)入環(huán)境中[1]。地表水中NO3--N的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面:1)工業(yè)含氮廢水的不合理排放以及居民生活污水和糞便的排放;2)農(nóng)業(yè)氮肥的隨意使用;3)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的泄漏;4)汽車尾氣經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)后的大氣沉降;5)排水管網(wǎng)系統(tǒng)的泄漏等[2]。

NO3--N含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[3],使得浮游生物及藻類瘋長(zhǎng),引起水華、赤潮等現(xiàn)象[4]。生活飲用水中NO3--N含量過(guò)高時(shí),會(huì)給人體造成一定的損害。如成年人飲用含量過(guò)高的NO3--N飲用水時(shí)易患高鐵血紅蛋白癥,導(dǎo)致體內(nèi)氧含量下降、視力、智力等下降,甚至死亡等風(fēng)險(xiǎn)[5]。嬰幼兒長(zhǎng)期飲用NO3--N超標(biāo)水時(shí)會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)緩慢、發(fā)育遲緩等癥狀[6]。我國(guó)衛(wèi)生部在1993年頒布的《生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)CJ 3030—93》中指出一級(jí)水質(zhì)中NO3--N質(zhì)量濃度不得高于10 mg/L;二級(jí)水質(zhì)中NO3--N質(zhì)量濃度不得高于20 mg/L。美國(guó)環(huán)保局將飲用水中NO3--N的最大安全含量限定在10 mg/L以下[7]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)水質(zhì)中NO3--N的濃度監(jiān)測(cè)非常嚴(yán)格,因此為了進(jìn)一步保證水環(huán)境中NO3--N的含量安全,需要將其含量控制在標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。

1 水中硝酸鹽氮的去除技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)NO3--N的去除方法主要分為生物法脫氮法和物理—化學(xué)法。

1.1 生物脫氮法

生物脫氮法就是利用微生物進(jìn)行生理代謝的過(guò)程中將水體中溶解的NO3-轉(zhuǎn)化為不溶于水的N2排出,如式(1)。

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O

(1)

傳統(tǒng)的生物脫氮法較為成熟,是目前應(yīng)用較多的脫氮方法。其優(yōu)點(diǎn)是適用于低濃度的硝酸鹽廢水,且脫氮過(guò)程中較為穩(wěn)定不易逆轉(zhuǎn)[8]。周小兵[9]利用曝氣生物濾池與硫磺/磁黃鐵礦自養(yǎng)反硝化細(xì)菌的結(jié)合工藝對(duì)二沉池尾水中的廢水進(jìn)行脫氮處理。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)水TN質(zhì)量濃度高于25 mg/L時(shí),對(duì)NO3--N的去除量達(dá)到35 mg/g,去除率最高達(dá)到98.71%。但生物反硝化法也存在一定弊端,如反硝化過(guò)程緩慢且剩余污泥難以處理,還需外加碳源增加了運(yùn)行成本等[10]。

1.2 物理-化學(xué)法

1.2.1 離子交換法

離子交換法是指當(dāng)含有NO3--N的原水通過(guò)堿性陰離子樹(shù)脂時(shí),會(huì)與離子交換樹(shù)脂中的重碳酸根離或氯離子發(fā)生置換反應(yīng),從而被交換吸附去除[11]。離子交換法因其對(duì)NO3--N的選擇性去除效率較高、去除速度快、材料選擇范圍較廣、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)在污水處理中受到廣泛關(guān)注。但離子交換法也有其弊端,如在離子交換過(guò)程中容易致使樹(shù)脂交換容量過(guò)載,因此舊樹(shù)脂的重生過(guò)程中需要加入大量再生藥劑,這不但加大了處理成本,排放時(shí)還易造成二次污染。

1.2.2 反滲透法

反滲透法是指利用向溶液的一側(cè)施加的壓力使溶液透過(guò)反滲透膜時(shí)將溶質(zhì)分離出來(lái)。反滲透法具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低廉、設(shè)備成熟、自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。遲峰[14]設(shè)計(jì)了NaOH/Na2CO3軟化與反滲透組合工藝用來(lái)去除地下水中的NO3--N,并在100 m3/d的脫硝酸鹽中試裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,此工藝對(duì)NO3--N的去除率達(dá)到95%以上。但反滲透法的缺點(diǎn)也很突出,如去除NO3--N的同時(shí),不可避免會(huì)把其他元素一并去除,還會(huì)產(chǎn)生大量高濃度鹽水需要處理。

1.2.3 電滲析法

電滲析法是指將陰、陽(yáng)離子交換膜置于正負(fù)電極之間,用特定的隔板隔開(kāi),在直流電場(chǎng)的作用下,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性將電解性溶質(zhì)從溶液中分離出來(lái)。該方法具有處理效能高效、主要依靠電力驅(qū)動(dòng)、易于管理、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[15]。但電滲析法與反滲透法都具有無(wú)法選擇性去除水中離子的弊端且電滲析電位還會(huì)受到溫度的影響[16]。

1.2.4 活潑金屬催化法

還原NO3--N的常見(jiàn)的活潑金屬有納米零價(jià)鐵,單質(zhì)銅、鋁等,這些金屬一般充當(dāng)還原劑,當(dāng)溶液呈現(xiàn)堿性或中性時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)。將NO3--N還原成亞硝態(tài)氮后再轉(zhuǎn)化成氨氮。該方法具有運(yùn)行成本低、去除效率高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。馬靜[17]利用納米零價(jià)鐵負(fù)載生物炭復(fù)合材料吸附水中NO3--N。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在鐵炭比為1∶2時(shí),對(duì)硝酸鹽氮的去除率可以達(dá)到96.3%。并且復(fù)合材料對(duì)NO3--N的吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。但相比于鐵,銅、鋁和鋅等價(jià)格昂貴,不易制得。雖然使用該方法去除NO3--N效率較高,但在制備材料過(guò)程中由于活潑金屬的不穩(wěn)定性,易導(dǎo)致金屬氧化影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,還易造成二次污染。

1.2.5 吸附法

吸附法是在水處理中常見(jiàn)的一種物理方法。吸附是指物質(zhì)的濃度自動(dòng)發(fā)生累積或者濃集的現(xiàn)象。吸附法處理水中NO3--N的關(guān)鍵在于對(duì)吸附劑的選擇,如生物炭、沸石、樹(shù)脂、黏土、礦渣等多孔物質(zhì)。吸附法因其高效節(jié)能、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在水處理中受到學(xué)者廣泛關(guān)注。生物炭作為一種吸附性能較好的物質(zhì)可以由農(nóng)作物殘余廢物等制得,并且制備簡(jiǎn)單、無(wú)污染、吸附性能顯著、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于水中污染物的處理。

綜上所述,吸附法作為一種高效節(jié)能的水處理方法而被廣泛關(guān)注。尋找一種高效且綠色環(huán)保的新型材料作為水中的吸附劑是目前研究領(lǐng)域的熱議話題。

2 生物炭在水處理中去除NO3--N的應(yīng)用

近年來(lái),氮素污染物濃度的異常增加不僅對(duì)水體造成了嚴(yán)重污染也嚴(yán)重威脅到了人類生命健康。利用生物炭作為改良水體的吸附劑已經(jīng)成為水資源修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物炭作為一種新型吸附劑,具有比表面積大,孔隙率高,生物炭表面活性官能團(tuán)豐富且表面離子交換活性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在水處理領(lǐng)域中廣泛運(yùn)用。

生物炭通過(guò)不同的改性方法進(jìn)行修飾后,可以進(jìn)一步增強(qiáng)其在水中對(duì)污染物的吸附去除能力。生物炭大多選用農(nóng)作廢棄物,如小麥秸稈、玉米秸稈、花生殼等(見(jiàn)表1),通過(guò)不同的物理、化學(xué)改性方式使生物炭表面含氧官能團(tuán)疊加豐富、內(nèi)部孔隙率增高,比表面積增大,從而更利于對(duì)NO3--N的吸附。不同生物質(zhì)材料對(duì)NO3--N的吸附效果也不同,如花生殼在經(jīng)過(guò)FeCl3溶液浸漬后,對(duì)NO3--N的吸附量可以達(dá)到41.58 mg/L,而在相同的改性條件下蘆葦生物炭的吸附量?jī)H能達(dá)到15.55 mg/L。

吸附動(dòng)力學(xué)是吸附傳質(zhì)過(guò)程的重要方法。由表1得出,通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),生物炭對(duì)NO3--N的吸附大多數(shù)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,如花生殼、玉米秸稈、黃松木屑均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,而甜菜渣、椰殼、蘆葦、香蒲、松木等均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

吸附等溫線模型可以清楚地闡述污染物吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用機(jī)理。生物炭對(duì)NO3--N的吸附等溫線模型均較符合Freundlich與Langmuir等溫線模型。其中甜菜渣、椰殼、蘆葦、松木等符合Langmuir等溫線模型,而玉米秸稈、松木、稻稈生物炭等符合Freundlich等溫線模型。

3 生物炭吸附NO3--N的吸附機(jī)理及影響因素

3.1 吸附機(jī)理分析

國(guó)內(nèi)外學(xué)者經(jīng)大量研究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在生物炭吸附NO3--N的實(shí)驗(yàn)中,吸附效果會(huì)隨著生物炭的種類、性質(zhì)不同從而影響吸附效果。改變吸附過(guò)程中的反應(yīng)條件會(huì)形成不同的反應(yīng)機(jī)理。主要的吸附機(jī)理分為:物理吸附、離子交換、靜電吸附、催化氧化還原等。

3.1.1 物理吸附

物理吸附是指在分子間作用力的作用下NO3--N吸附在生物炭的表面。吸附容量與生物炭的比表面積與孔隙率密切相關(guān)。Demiral等人[19]將甘蔗渣生物炭浸漬在ZnCl2溶液中發(fā)現(xiàn),與未活化的甘蔗渣生物炭相比,經(jīng)ZnCl2活化的甘蔗渣生物炭具有更高的孔體積和BET表面積從而更利于物理吸附的進(jìn)行。Thao等人[20]研究了在550 ℃條件下經(jīng)酸洗的稻殼生物炭吸附NO3--N時(shí)發(fā)現(xiàn),經(jīng)高溫酸洗后的生物炭增加了更多的大孔和微孔且具有更大的比表面積和官能團(tuán),進(jìn)一步增強(qiáng)了物理吸附能力。改性生物炭具有更加發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),比表面積在增加的同時(shí)還降低了炭化過(guò)程中纖維素的結(jié)晶程度,從而更利于物理吸附的進(jìn)行[21]。

3.1.2 離子交換

離子交換是指溶液中的離子與離子交換器中的離子交換。長(zhǎng)期以來(lái),離子交換樹(shù)脂一直用于去除水體硝酸鹽。Cho等人[22]在研究由陽(yáng)離子聚合物制成的改性顆?；钚蕴课絅O3--N時(shí)發(fā)現(xiàn),改性活性炭增加了離子交換容量。當(dāng)pH值在3～6時(shí),隨pH值不斷增加,靜電吸附作用效果卻逐漸減小,當(dāng)pH值大于6時(shí),負(fù)電離子濃度增大,靜電吸附逐漸減弱,此時(shí)由離子吸附占主導(dǎo)地位。

3.1.3 靜電吸附

靜電吸附是指改性生物炭表面正電荷與NO3--N之間的靜電相互作用。Wang等人[23]在研究由二甲基酰胺改性的小麥秸稈生物炭對(duì)水溶液中NO3--N的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn),經(jīng)化學(xué)改性的小麥秸稈生物炭對(duì)NO3--N的吸附量大大增加,研究發(fā)現(xiàn)很可能是由于化學(xué)改性改變了生物炭表面的官能團(tuán),并且直接導(dǎo)致了Zate點(diǎn)位的劇烈增加(從-35 mV到40 mV),從而導(dǎo)致了靜電吸附作用的增強(qiáng)。Demiral等人[19]也發(fā)現(xiàn)在靜電吸附的作用下,生物炭上帶正電荷的表面位點(diǎn)有利于對(duì)陰離子的吸附。其他研究人員也得到了類似的結(jié)果。

3.1.4 催化氧化還原

催化氧化還原是指負(fù)載有金屬納米粒子的表面改性生物炭對(duì)NO3--N的吸附,并促進(jìn)脫氮以產(chǎn)生N2和NH4+,如金屬Fe,Cu等[24]。Tan等人[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在三維多孔雙金屬銅鎳合金電極的催化下,有更多的電化學(xué)位點(diǎn)的可去除硝酸鹽。并且Cu-Ni/NiF電極具有強(qiáng)大的還原能力,在30 min內(nèi)可以將NO3--N 100%去除。與此類似,Yuranova等人[26]利用雙金屬催化還原NO3--N時(shí)發(fā)現(xiàn)采用雙金屬負(fù)載(Pd-Sn、Pd-Cu)可以提高反應(yīng)速率,更有利于硝酸根的還原。但弊端是良好的處理效果往往對(duì)pH的要求較高。

3.2 生物炭吸附量影響因素

3.2.1 溶液pH值對(duì)NO3--N吸附量的影響

溶液中pH值的不同對(duì)NO3--N的處理效果有著較大的影響。Chatterjee等人[27]發(fā)現(xiàn)吸附量會(huì)隨著pH值的降低而增加,原因是pH值下降導(dǎo)致了更多的質(zhì)子可用于質(zhì)子化殼聚糖氨基,而帶負(fù)電的硝酸鹽基團(tuán)與帶正電的胺基團(tuán)之間的靜電作用可以增強(qiáng)對(duì)硝酸鹽的吸附。pH值主要是通過(guò)影響溶液中正負(fù)離子的平衡作用來(lái)影響吸附容量。Khan等人[28]也表明,當(dāng)溶液pH值小于5時(shí),生物炭對(duì)NO3--N的吸附量減小的原因是用于調(diào)節(jié)pH值的溶液中Cl-覆蓋在了生物炭表面占據(jù)了活性位點(diǎn),比表面積減小所致。

3.2.2 生物炭熱解溫度對(duì)NO3--N吸附量的影響

低溫下產(chǎn)生的熱能不足以使活性炭?jī)?nèi)部孔隙完全發(fā)育,揮發(fā)性物質(zhì)不足以全部釋放,導(dǎo)致孔隙率降低[29]。而高溫下的結(jié)燒反應(yīng),使炭收縮,碳結(jié)構(gòu)重新排列,孔隙降低比表面積減少導(dǎo)致對(duì)硝酸鹽的吸附量減少?；罨瘻囟瓤梢愿淖兓钚蕴康谋缺砻娣e,平均孔徑大小從而影響活性炭的吸附量[30]。

3.2.3 生物炭投加量對(duì)NO3--N吸附量的影響

吸附劑投加量的增加在一定范圍內(nèi)與吸附量呈正相關(guān)。Olivares等人[31]研究發(fā)現(xiàn)增加吸附劑投加量可以使吸附劑表面積增加,從而增加吸附量,但當(dāng)投加量增加到一定程度時(shí),吸附量的增加忽略不計(jì)。在一定濃度范圍內(nèi),增加吸附劑的投加量可以提供更多的活性位點(diǎn)使吸附量增加[32]。

3.2.4 吸附反應(yīng)溫度對(duì)NO3--N吸附量的影響

Demiral等人[19]在甘蔗渣生物炭吸附硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)中也表明隨著溫度從25 ℃升高到45 ℃,最大吸附量也從9.14 mg/g增加到27.55 mg/g。吸附能力的增強(qiáng)的原因可能是由于吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量隨著溫度的升高而增加。這也可能是硝酸鹽分子的遷移率隨溫度升高而增加的結(jié)果[33]。Chatterjee等人[27]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度從30 ℃上升到50 ℃時(shí),平衡吸附容量降低。硝酸鹽的吸附量隨溫度上升而降低可能是因?yàn)槲降竭_(dá)了飽和容量。

3.2.5 溶液共存離子對(duì)NO3--N吸附量的影響

生物炭對(duì)硝酸鹽氮吸附的減少可能是由于共存陰離子(如Cl-、PO43-和HCO3-)與硝酸鹽離子之間的競(jìng)爭(zhēng),或是由于改性生物炭表面吸附位點(diǎn)的堵塞所致[34]。?ztürk等人[35]研究了SO42-,PO43-,NH4+對(duì)硝酸鹽吸附的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,當(dāng)實(shí)驗(yàn)水樣中分別存在10 mg/L SO42-,PO43-,NH4+時(shí),生物炭對(duì)硝酸鹽的去除率從無(wú)其他離子干擾的41.4%下降到31.4%,15.9%,5.6%。

3.2.6 溶液初始濃度對(duì)NO3--N吸附量的影響

Chatterjee等人[27]在使用4種不同初始濃度的硝酸鹽溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí),在第一階段吸附過(guò)程進(jìn)行非常迅速。第二階段達(dá)到了平衡狀態(tài)。吸附容量隨著初始硝酸鹽濃度的增加而增加,但達(dá)到平衡所需的時(shí)間與初始硝酸鹽的濃度無(wú)關(guān)[36]。Tofighy等人[37]研究表明,在一定時(shí)間內(nèi),高濃度初始硝酸鹽溶液傳輸動(dòng)力更大,對(duì)硝酸鹽的去除率更高。

4 結(jié)論

生物炭作為水處理領(lǐng)域的新型材料,在國(guó)內(nèi)外吸附NO3--N方面取得了較好的成果,其主要結(jié)論如下:

1)目前用于水中NO3--N的處理方法較多,吸附法較其他方法相比較,具有處理高效且應(yīng)用廣泛、易操作、運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn);

2)生物炭對(duì)NO3--N的吸附機(jī)理主要分為物理吸附、離子交換、靜電吸附、催化氧化還原等。不同的生物炭材質(zhì)在不同改性方法和吸附環(huán)境下的吸附作用也不同;

3)生物炭在吸附硝態(tài)氮的過(guò)程中,會(huì)受生物炭的熱解溫度、溶液的pH值、生物炭的投加量、NO3--N的初始濃度、溶液中的干擾離子、吸附平衡時(shí)間等影響。