陳 鈺，傅 麗，趙 娣，董麗媛，秦 睿，李宇婷，賁梓欣

(1 廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000；2 廊坊市第十六中學，河北 廊坊 065000；3 廊坊市第九中學，河北 廊坊 065000)

低共熔溶劑是一類由兩組分或多組分構(gòu)成的熔點顯著低于其單獨組分熔點的混合物[1]。低共熔溶劑幾個組分之間的作用力可以是氫鍵、鹵鍵、pi-pi鍵或磷鍵，其中，氫鍵相互作用力是低共熔溶劑中氫鍵供體和氫鍵受體之間最常見的作用力類型。低共熔溶劑具有合成簡便、無廢物排放、價格低廉、生物降解性高、可設計性強等優(yōu)點，從而被稱為離子液體的替代物和21世紀的新型綠色溶劑。基于以上諸多優(yōu)點，低共熔溶劑在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應用，如分離提純、催化轉(zhuǎn)化、材料合成、生物質(zhì)利用、稀土溶解。所以，低共熔溶劑及其應用也被中國科學院科技戰(zhàn)略咨詢研究院、中國科學院文獻情報中心與科睿唯安等機構(gòu)聯(lián)合評為化學與材料科學領(lǐng)域中的Top10熱點前沿。

高校應用型人才的培養(yǎng)具有重要性和急迫性。2020年這半年來，中華人民共和國科技部、教育部、知識產(chǎn)權(quán)局等部門就出臺諸多文件旨在鼓勵并促進高校的工業(yè)化應用，如《教育部 國家知識產(chǎn)權(quán)局 科技部關(guān)于提升高等學校專利質(zhì)量促進轉(zhuǎn)化運用的若干意見》和《科技部 教育部印發(fā)<關(guān)于進一步推進高等學校專業(yè)化技術(shù)轉(zhuǎn)移機構(gòu)建設發(fā)展的實施意見>的通知》等。高校應用型人才的培養(yǎng)是高校促進工業(yè)專業(yè)的前提和關(guān)鍵，因此，高校應用型人才的培養(yǎng)勢在必行。

低共熔溶劑及其應用在物理化學教學中的融合[12]是促進高校應用型人才的培養(yǎng)的一個重要舉措。物理化學是高校理學、工學、農(nóng)學、醫(yī)學等學科的重要基礎課程。同時物理化學和各學科之間關(guān)系緊密，如物理有機化學、材料物理化學、生物物理化學、冶金物理化學、海洋物理化學等。物理化學的主要內(nèi)容包括物質(zhì)結(jié)構(gòu)、熱力學、動力學、電化學、膠體界面，其中熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分熱力學、相平衡、化學平衡等內(nèi)容是熱力學的重要知識點。但是，傳統(tǒng)物理化學教學中缺少類似低共熔溶劑等綠色溶劑的各種介紹及其基礎理論研究。本文首次以綠色低共熔溶劑及其各種潛在的工業(yè)化應用為范例，闡述其融入大學物理化學教學的必要性和具體方針步驟，為新形勢下高校培養(yǎng)應用型人才提供啟發(fā)、借鑒和新型模式。

1 低共熔溶劑融入相平衡教學

低共熔溶劑與物理化學中的相平衡章節(jié)的內(nèi)容有著非常緊密的關(guān)系，對應用型人才的培養(yǎng)具有重要的啟示作用。

(1)低共熔溶劑的制備本身就是物理化學二組分固固相平衡教學內(nèi)容的體現(xiàn)。低共熔溶劑由兩組分或多組分組成，常規(guī)的低共熔溶劑是由兩個組分構(gòu)成。兩個組分的熔點均大于低共熔溶劑的熔點，低共熔溶劑嚴格來講是其二組分固固相圖中兩個單個組分的最低共熔點，但是實際應用過程中并不要求必然如此。但是，稍有不同的是，Martins等[13]認為低共熔溶劑的熔點比單個組分理想混合后的熔點還要低很多。低熔點的低共熔溶劑使得其具有較低的粘度、較大的液程、較大的傳質(zhì)傳熱速率，有利于工業(yè)應用過程中成本的降低和效率的提高(如污水中雙酚A的去除)[14]。從這個角度進行物理化學教學分析，有利于增強學生對共熔概念、低共熔溶劑及其工業(yè)化應用的深刻理解和興趣。

(2)低共熔溶劑與其它物質(zhì)的相圖及相關(guān)參數(shù)對其在工業(yè)上在萃取分離等領(lǐng)域的應用有著十分密切的關(guān)系。氣體與低共熔溶劑之間的氣液相圖是評價低共熔溶劑吸收氣體效果好壞的關(guān)鍵。例如，吳衛(wèi)澤等測量40～60 ℃條件下1.71～13.3 MPa二氧化碳與氯化膽堿：苯酚，四甲基氯化銨：苯酚，四乙基氯化銨：苯酚等三種低共熔溶劑之間的相圖[15]。結(jié)果表明二氧化碳在低共熔溶劑中的溶解度隨二氧化碳的壓力增大先線性增大后緩慢增大，其原因可以用物理相互作用力解釋；但是，低共熔溶劑中的苯酚在二氧化碳的溶解度隨二氧化碳的壓力先緩慢增大后快速增大，其快速增大的原因可能是高壓下的二氧化碳呈超臨界狀態(tài)[15]。學生在學習過程中能體會到綠色低共熔溶劑在溫室氣體捕集的高效率和低成本，同時能感受到低共熔溶劑處理溫室氣體工業(yè)化應用的巨大潛力。

2 低共熔溶劑融入化學平衡教學

化學平衡是指化學反應正反兩個方向的反應速率相等時所具有的狀態(tài)，其特征在于原料和產(chǎn)物的濃度不隨時間的改變而改變根據(jù)化學平衡所計算出來的產(chǎn)物的量或產(chǎn)物的產(chǎn)率是反應所能達到的最高限度，其中化學反應的平衡常數(shù)是評價反應平衡限度的最常見的參數(shù)之一。先舉低共熔溶劑在脫硫的工業(yè)應用中一個例子予以說明。王鍵吉等[18]發(fā)現(xiàn)1-羥基-1，4-二甲基溴化哌嗪：甘油型低共熔溶劑具有超高的吸附效果，在20 ℃和1個二氧化硫分壓的條件下每摩爾低共熔溶劑可以吸收最高約4.28 mol的二氧化硫，此結(jié)果對二氧化硫的工業(yè)化應用有重要的貢獻。根據(jù)公式1可以計算出1-羥基-1，4-二甲基溴化哌嗪：甘油型低共熔溶劑與二氧化硫反應的化學反應平衡常數(shù)(K)，其中C和P分別代表每摩爾低共熔溶劑吸收二氧化硫的摩爾量和二氧化硫的分壓。物理化學化學平衡章節(jié)從此出發(fā)便能讓學生深刻理解在工業(yè)應用過程中綠色發(fā)展的重要性和尾氣脫除的科學性。另外，計算出來的化學平衡常數(shù)還能與熱力學有關(guān)參數(shù)緊密聯(lián)系(如公式2和公式3)。

(1)

(2)

ΔrGm=-RTlnK

(3)

3 低共熔溶劑融入電化學教學

電化學是物理化學教學中的重點部分，也是工業(yè)應用過程中的廣泛使用的領(lǐng)域，包括電化學合成、電池、電催化、電化學降解等。低共熔溶劑在電化學領(lǐng)域的應用十分廣泛，把低共熔溶劑引入物理化學教學中有利于電化學工業(yè)的應用型人才的培養(yǎng)。

低共熔溶劑是合成具有高效電催化效果功能化材料的綠色、廉價、生物降解高的良好溶劑。廈門大學孫世剛院士等[7]利用低共熔溶劑作為合成星形納米金顆粒的綠色溶劑，具有成本低、無需表面活性劑等優(yōu)點。合成的星形納米金顆粒對雙氧水電還原顯示出較高的效果，即電解電流越大，還原電壓的絕對值越小[7]。利用低共熔溶劑合成的石墨烯包裹的金屬磷化物納米顆粒催化劑顯示出超高的電化學全解水的效果，電流密度在1.51 V時高達10 mA/cm3[19]。電化學教學部分引入相關(guān)內(nèi)容有利于學生理解電化學合成的電極材料制備的綠色工業(yè)化生產(chǎn)。

低共熔溶劑是物理化學教學中可以作為電化學工業(yè)化應用的示范電解質(zhì)。在低共熔溶劑電解質(zhì)中，電沉積鋁可在低溫且低電壓下實現(xiàn)[20]，可作為電化學教學中為學生闡述電鍍工業(yè)的范例。Vasilyev等[21]發(fā)現(xiàn)二氧化碳電催化生成一氧化碳可以高效在低共熔溶劑電解質(zhì)中發(fā)生且具有較低超電勢和較高電流密度，是物理化學電化學教學中引導學生理解超電勢和電流密度的工業(yè)化典型。Anouti等[22]設計了N-甲基乙酰胺：雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/硝酸鋰/六氟磷酸鋰型低共熔溶劑電解質(zhì)可用于2.8 V的高溫鋰離子電池，是對鋰離子電池工業(yè)化應用的重大突破，有利于新能源行業(yè)應用型人才的培養(yǎng)。

4 低共熔溶劑融入動力學教學

物理化學動力學部分主要涉及到反應發(fā)生的速率和機理，區(qū)別與熱力學部分的反應是否能夠發(fā)生和發(fā)生的限度。綠色低共熔溶劑的工業(yè)化應用都會涉及到反應的速率和機理，與物理化學動力學章節(jié)的內(nèi)容息息相關(guān)。

低共熔溶劑在物理化學教學中可以作為速率和吸收動力學模型概念闡釋的范例。氯化膽堿類低共熔溶劑作為除濕劑的平均除濕速率順序為：氯化膽堿：葡萄糖>氯化膽堿：乙二醇>氯化膽堿：木糖醇>氯化膽堿：戊二酸>氯化膽堿：甘油>氯化膽堿：甲基脲>氯化膽堿：尿素>氯化膽堿：草酸[23]。其中，氯化膽堿類低共熔溶劑除濕的動力學模型可以用公式(4)來描述，公式中的參數(shù)W，W∞，k，t分別表示除濕容量，飽和除濕容量，擬合參數(shù)，時間[23]。結(jié)合低共熔溶劑的除濕吸收速率和吸收動力學模型與物理化學動力學章節(jié)有利于學生理解除濕劑產(chǎn)業(yè)應用型人才的培養(yǎng)，有利于學生提高創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的熱情。

W=W∞(1-e-kt)

(4)

低共熔溶劑在物理化學教學中可以作為揭示反應和相互作用機理機制的載體。機理機制是工業(yè)化實際應用的前提，能夠節(jié)省成本，提高篩選的效率以及模擬實際試驗過程中很難實現(xiàn)的操作。比如，硫化氫是一種劇毒的酸性氣體，1 000 mg/L以上的濃度時可以使人瞬間猝死，就算25～50 mg/L的濃度也會致人的器官刺激或患結(jié)膜炎。同時，硫化氫是天然氣中的危險、有害和腐蝕性雜質(zhì)，不利于天然氣的高效利用。低共熔溶劑是硫化氫的去除理想溶劑。但是，如果實際過程中去操作將會有中毒甚至斃命的危險，此時利用低共熔溶劑和硫化氫的相互作用機制預測將會是一種理想選擇。黃寬等用理論研究發(fā)現(xiàn)氯化膽堿：尿素型低共熔溶劑與硫化氫的相互作用力為-51.6千焦每摩爾，其中硫化氫的硫原子與低共熔溶劑羥基上的氫原子，硫化氫的氫原子和低共熔溶劑的氯原子發(fā)生相互作用[24]。為實際天然氣產(chǎn)業(yè)中毒性硫化氫的去除提供理論支撐和預測，避免人工實驗過程中的危險，學生在物理化學的學習過程中也能對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的應用有深刻的認識。

5 低共熔溶劑融入界面化學教學

表面活性劑是物理化學界面化學部分中最重要的概念之一，其定義是能明顯降低水表面張力的兩親性質(zhì)的有機化合物。低共熔溶劑由于其高度可設計性也能作為良好的表面活性劑。Hadj-Kali[25]發(fā)現(xiàn)氯化膽堿：尿素和氯化膽堿：甘油型低共熔溶劑能顯著的降低表面張力，是原油三次采油回收的優(yōu)良表面活性劑。而氯化膽堿：乳酸、氯化膽堿：乳酸：苯酚、甜菜堿：乳酸等低共熔溶劑也能降低水體系中的表面張力，但是在丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、乙醇等有機溶劑中并沒有此種現(xiàn)象[26]。這意味在原油開采過程中低共熔溶劑要避免有機溶劑雜質(zhì)的混入以提高原油的開采效率。低共熔溶劑與界面化學相結(jié)合的教學有利于為石油開采行業(yè)培養(yǎng)應用型人才。

6 結(jié) 語

總之，低共熔溶劑的合成簡便、價格低廉、生物降解性高、可設計性強等優(yōu)點使得其成為21世紀新型的綠色溶劑。低共熔溶劑融入大學物理化學教學是對物理化學課程的重要補充，有利于化學、化工、材料、生物、農(nóng)學等行業(yè)應用人才的培養(yǎng)。低共熔溶劑融入大學物理化學的教學具有必要性、新穎性、創(chuàng)新性和可行性，在物理化學的各個章節(jié)都能有機的體現(xiàn)。除了物理化學課程外，有機化學、分析化學、材料化學、結(jié)構(gòu)化學、無機化學等課程都能與低共熔溶劑等綠色溶劑結(jié)合以加強對大學生應用型人才的培養(yǎng)。