劉永澆，鄭權(quán)鳳，白安琴，宋仕江，唐 梅，張 超，曾 造

(貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700)

草海是貴州最大的天然淡水湖泊和典型高原濕地生態(tài)系統(tǒng)，其面積廣博，物種豐富。近年來，隨著草海流域內(nèi)人口的增長和農(nóng)業(yè)、工業(yè)、旅游業(yè)等的快速發(fā)展給草海的可持續(xù)發(fā)展帶來了不可避免的諸多問題，例如環(huán)境污染、生態(tài)破壞等，草海生態(tài)系統(tǒng)也出現(xiàn)了明顯退化，水質(zhì)下降和富營養(yǎng)化問題凸顯嚴(yán)重制約了區(qū)域經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展，因此開展草海的水環(huán)境監(jiān)測和治理十分重要。

離子色譜是一種用于測定常規(guī)離子的色譜分離分析方法,對于檢驗與測量水體環(huán)境中的陰離子十分有效[1]。使用離子色譜儀可以對水樣中連續(xù)對共存的多種陰離子或陽離子進(jìn)行分離、定性和定量[2]。本工作利用CIC-200型離子色譜儀檢測威寧草海水質(zhì)中無機陰離子的含量及其分布規(guī)律，并與畢節(jié)市區(qū)濕地水質(zhì)進(jìn)行了比較分析。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

無水硫酸鈉、氟化鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、溴化鉀、亞硝酸鈉、磷酸二氫鈉，優(yōu)級純，天津市科密歐化試劑有限公司；超純水。

CIC-200離子色譜儀、SI-524E陰柱色譜柱，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；AP-01P真空泵，天津奧特塞恩斯儀器有限公司；SG6200HPT超聲波清洗儀，上海冠特超聲儀器有限公司。

1.2 工作液的配制

1.2.1 淋洗液的配制

準(zhǔn)確稱量12.720 0 g Na2CO3溶解并轉(zhuǎn)移定容至500 mL容量瓶中，再量取15 mL 0.24 mol/L Na2CO3溶液轉(zhuǎn)移定容至1 000 mL容量瓶中即得3.6 mmol/L的Na2CO3溶液。

1.2.2 配制單標(biāo)溶液

準(zhǔn)確稱取給定鹽的質(zhì)量，用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中。搖勻，即得到1 000 mg/L的單標(biāo)準(zhǔn)溶液[3]。

1.2.3 配制混標(biāo)溶液(用單標(biāo)配混標(biāo))

表1 混標(biāo)溶液的配制 mg/L

1.3 水樣預(yù)處理方法

采取直接過濾進(jìn)樣方法。為防止水樣中有關(guān)物質(zhì)的分解和水分的蒸發(fā)[4]，將取回的水樣放入4.0 ℃的恒溫冰箱中，且水樣需在24 h時間內(nèi)完成檢測。將取回的水樣用濾紙和漏斗進(jìn)行初步的過濾，此中除去了水樣中體積較大的固體雜質(zhì)。再通過針管注射器接上0.22 μm針筒式濾膜，對初步過濾后的水樣進(jìn)行二次過濾，除去水樣中體積較小的固體雜質(zhì)，以及有可能損壞儀器或者影響色譜柱抑制器性能的雜質(zhì)和有機大分子[6]，得到直接檢測的水樣。若所取水樣有油類物質(zhì)，應(yīng)將油類物質(zhì)分離出來再進(jìn)行檢測，分離該類物質(zhì)可采用離心或分液漏斗[5]。

1.4 色譜條件

環(huán)境溫度為15～25 ℃，儀器預(yù)熱10 min，色譜柱溫升至45 ℃，使用流動相為3.6 mmol/L Na2CO3淋洗液，梯度調(diào)節(jié)淋洗液流量至0.8 mL/min，壓力值為12.3 MPa，預(yù)熱20～40 min待譜線平穩(wěn)趨于一條直線后，結(jié)束色譜儀基線運作，將得到的色譜圖保存為基線。

1.5 試樣的測定

將預(yù)處理后的水樣直接進(jìn)樣。裝樣前用蒸餾水清洗進(jìn)樣針管，并用過濾后的試樣溶液潤洗2～3次。自動進(jìn)樣器中單數(shù)放置蒸餾水，雙數(shù)放置試樣溶液，以保留時間定性，以峰面積工作曲線定量，利用儀器數(shù)據(jù)處理軟件自動計算得到試樣結(jié)果。

2 結(jié)論與分析

2.1 淋洗液濃度及流量的選擇

在離子色譜法工作過程中，離子分離的靈敏度和離子的檢測時長等都受會到淋洗液濃度配比及其流速值的影響[7]。根據(jù)儀器性能，選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液。在其他條件不變的情況下，分別選擇淋洗液流速為0.3、0.5、0.8、1.0 mL/min進(jìn)行試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)流速為0.8 mL/min時7種陰離子出峰時間最短，在30 min內(nèi)所需峰均完成出峰檢測；流速越小出峰時間也越延長，檢測效率較低。因此，選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液，流速為0.8 mL/min進(jìn)行實驗。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將所配制的5種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次從低濃度到高濃度進(jìn)行檢測，保存后的譜圖經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件計算后繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，繪制的各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線可存入模板，用于后期計算各試樣中的各離子濃度。本次實驗的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.997，實驗相關(guān)性良好。水樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜

圖1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜

由圖1可見，色譜分離效果較好，所走譜線平穩(wěn)，說明儀器運行良好，所選淋洗液和流速參數(shù)合理。同時檢測結(jié)果準(zhǔn)確性也更高。

2.3 重復(fù)性和加標(biāo)回收率

2.3.1 重復(fù)性

實驗通過對水樣中陰離子進(jìn)行5次重復(fù)檢測，以此計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，結(jié)果如表3所示。由表3可見，測定河流水中7種陰離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.568%～3.183%，小于10%。符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求，說明采用離子色譜法測定水體中無機陰離子含量的方法重復(fù)性好、精密度高。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3.2 加標(biāo)回收率

通過重復(fù)性實驗，可得到加標(biāo)回收中水樣的本底值(水樣平均值)。根據(jù)已知水樣中各陰離子的值，計算并配置出合理濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。實驗利用高濃度加標(biāo)，可忽略體積誤差，需重復(fù)測定3次，用加標(biāo)后3次測定結(jié)果的平均值減去水樣的本底值計算出回收率，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，所測定河流水中7種陰離子的試樣加標(biāo)回收率為93.5%～111.7%，在80%～120%范圍內(nèi)，符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求[8]，說明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 試樣加標(biāo)回收率

2.4 水樣數(shù)據(jù)分析

實驗在2022年4月和2022年5月兩個時間段內(nèi)進(jìn)行檢測，每段時間內(nèi)同時監(jiān)測了4個具代表性的河段點，結(jié)果如表5、表6所示。為減小誤差值，各個時間段的試樣均檢測了兩個數(shù)值，且平行的兩個水樣值的相對偏差小于10%[9]。

表5 草海水樣測定數(shù)據(jù)

表6 德溪濕地濕地公園水樣測定數(shù)據(jù)

2.4.1 草海水樣分析

2.4.2 德溪濕地濕地公園水樣分析

2.4.3 威寧草海水樣與德溪濕地濕地水樣對比分析

威寧草海濕地與德溪濕地濕地公園同處于城市周邊，均為受居民生活及城市污水的影響較大的濕地生態(tài)系統(tǒng)但其水域面積不同，德溪濕地公園占地2.5×105m2，而草海濕地水域面積達(dá)46.5 km2。兩地于2022年4月和5月同期的水體陰離子含量測定結(jié)果對比如圖2、圖3所示。

圖2 2022年4月水體陰離子對比

圖3 2022年5月水體陰離子對比

3 結(jié) 論