寧 朦，趙 帥，張 蕓，劉佳幸，胡曉蝶，許 亮

(1.中國石油新疆油田實(shí)驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 成都 610500)

據(jù)國際能源署(IEA)報道，中國頁巖油可采資源量達(dá)43.52×108t，位居世界第三[1]。現(xiàn)階段頁巖油藏主要以水平井體積壓裂提產(chǎn)，但采出程度低，通常只有5%～10%[2]。頁巖儲層物性差、非均質(zhì)性強(qiáng)，使得常規(guī)開發(fā)方法難以開展[3]。2016年，注空氣技術(shù)被引入到頁巖油藏開發(fā)，Huang等[4]發(fā)現(xiàn)孔徑限制作用能夠增強(qiáng)高溫氧化階段的放熱活性。理論研究表明，若氧氣與地層中原油發(fā)生穩(wěn)定的高溫燃燒反應(yīng)，燃燒增能擴(kuò)張儲層微孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)空氣注入能力[5]。

頁巖儲層具有黏土礦物種類豐富，微孔隙/裂縫中束縛水含量高等特點(diǎn)，然而現(xiàn)階段頁巖巖屑和水對頁巖油氧化放熱的影響鮮有報告。因此，本工作研究了頁巖巖屑和不同含水飽和度對吉木薩爾上甜點(diǎn)區(qū)頁巖油氧化放熱的影響，以期為頁巖油藏注空氣技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗

1.1 主要原料及設(shè)備

新疆油田吉木薩爾上甜點(diǎn)區(qū)塊頁巖油(原油物性見表1)；石英砂，150～160目，中輕化工股份有限公司；頁巖巖屑，150～160目，新疆油田；地層水，新疆油田；干燥空氣、氮?dú)?，成都新炬化工有限公司；甲苯、正庚烷，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

表1 上甜點(diǎn)頁巖油基礎(chǔ)物性參數(shù)

NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型同步熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗方法

1)將同步熱分析儀調(diào)制DSC模式進(jìn)行校正。

2)在常壓條件下裝入試樣，設(shè)定空氣流量50 mL/min，升溫速率為5、10和15 ℃/min，實(shí)驗溫度30～600 ℃。所有測試油樣質(zhì)量均為3 mg，油樣與石英砂/巖屑按照質(zhì)量比1∶1均勻混合。

3)為保證實(shí)驗的精確性，所有試樣的實(shí)驗至少重復(fù)兩組以驗證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。溫度誤差小于±1 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖油氧化放熱分析

圖1為不同升溫速率下頁巖油DSC曲線。以5 ℃/min為例，頁巖油升溫氧化過程可劃分為低溫(30～390 ℃)和高溫氧化階段(390～510 ℃)。在低溫氧化階段，頁巖油直到250 ℃開始氧化放熱。高溫氧化階段，頁巖油氧化放熱增強(qiáng)，峰值熱流量增加至7.195 mW/mg，明顯高于低溫氧化階段(4.376 mW/mg)。上述結(jié)果與Wolfcamp頁巖油氧化放熱特征不符[6]。該差異與頁巖油組成有關(guān)。25 ℃下Wolfcamp頁巖油黏度僅為3 mPa·s；然而實(shí)驗所用頁巖油屬于普通稠油(見表1)，通常情況下，稠油升溫氧化DSC曲線高溫氧化放熱峰高于低溫氧化[7]。

圖1 上甜點(diǎn)頁巖油的DSC曲線

2.2 石英砂和巖屑對頁巖油氧化放熱的影響

圖2為不同升溫速率下頁巖油+石英砂和頁巖油+巖屑體系的DSC曲線。由圖2可見，兩種體系在升溫氧化過程中均出現(xiàn)2個明顯的放熱區(qū)間(低溫和高溫氧化)。

表2為升溫速率5 ℃/min時，頁巖油純油樣與兩種體系的DSC特征參數(shù)。

表2 不同試樣的DSC特征參數(shù)

由表2可見:加入石英砂后，頁巖油高溫氧化階段起始溫度從390 ℃下降至355 ℃；這是因為石英砂具有較大的比表面積，氧化進(jìn)程中原油能夠吸附在其表面參與反應(yīng)，促進(jìn)燃料形成，從而使得高溫燃燒提前進(jìn)行。相較于石英砂體系，巖屑體系在高溫氧化階段的峰值熱流量從6.79 mW/mg升高到9.79 mW/mg，且燃盡溫度從508 ℃降至466 ℃。上述結(jié)果表明巖屑增強(qiáng)頁巖油燃燒放熱。大量研究表明，頁巖的比表面和催化作用是促進(jìn)原油氧化放熱的主要原因[8]。用石英砂和巖屑進(jìn)行低溫氮?dú)馕綄?shí)驗，結(jié)果表明兩者均具有相近比表面積和孔體積，兩者具有相近的比表面作用。

巖屑元素基本組成見表3。

表3 巖屑元素分析

從表3可見，頁巖中除O和Si元素外，金屬元素含量高；巖屑中Al、Fe含量分別為9.902%和4.966%，而金屬離子(尤其是過渡金屬元素)能夠降低原油氧化反應(yīng)活化能，增強(qiáng)氧化反應(yīng)速率。綜上所述，巖屑中金屬離子催化作用對促進(jìn)頁巖油燃燒放熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比其比表面作用高。

2.3 含水量對頁巖油氧化放熱的影響

圖3為不同升溫速率下不同含水量的頁巖油的DSC曲線。由圖3可知，100 ℃時含水試樣均出現(xiàn)了吸熱現(xiàn)象，這是水及部分輕質(zhì)組分蒸餾吸收熱量所致。

圖3 上甜點(diǎn)頁巖油+不同含水量的DSC曲線

圖4為升溫速率5 ℃/min時，上甜點(diǎn)頁巖油及其30%、60%和80%含水量的DSC曲線。

圖4 上甜點(diǎn)頁巖油及其不同含水量的DSC曲線

由圖4和表2可知，30%、60%和80%含水量下頁巖油低溫氧化峰值熱流量(3.54、3.03和3.12 mW/mg)和高溫氧化峰值熱流量(4.06、3.36和2.64 mW/mg)均低于純油樣。水的存在使得整個體系的燃燒放熱逐漸降低。這是因為水能夠增強(qiáng)稠油中的輕質(zhì)組分的揮發(fā)作用，從而使氣相燃料濃度增加而液/固相燃料濃度降低。

3 結(jié) 論

a.頁巖油的升溫氧化過程可劃分為低溫氧化(30～390 ℃)和高溫氧化階段(390～510 ℃)。且頁巖油高溫氧化階段放熱明顯高于低溫氧化階段。

b.巖屑體系高溫氧化階段熱流量峰值為9.79 mW/mg，高于石英砂體系(6.79 mW/mg)，說明巖屑催化作用對促進(jìn)頁巖油高溫燃燒放熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比其比表面作用高。

c.隨著含水量的增加，高溫氧化階段放熱量明顯降低，尤其在80%含水量下，高溫氧化階段峰值熱流量僅為2.64 mW/mg。

d.室內(nèi)實(shí)驗表明巖屑能夠增強(qiáng)頁巖油的氧化放熱活性。在頁巖儲層高溫高壓的特性下，若原油能與空氣充分接觸可能形成快速燃燒，促使儲層擴(kuò)孔增滲，改變微孔中難動用原油的賦存狀態(tài)和改善原油流體物性，從而提高采收率。