曹 暢，劉 磊，馬新軍，丁保東，鄭存川，李晶晶*

(1.中國(guó)石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊830011；2.中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊830011；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500)

目前，稠油的開(kāi)采、管道集輸及其煉制一直圍繞稠油降黏、降凝改性或改質(zhì)[1-4]處理進(jìn)行。已報(bào)道的稠油改質(zhì)催化劑主要有水/油溶性催化劑[5-7]、納米催化劑[8-9]和固體酸催化劑[10-11]等，其中油溶性催化劑制備成本低，能與稠油均勻接觸，可以充分發(fā)揮催化作用。本課題組前期開(kāi)發(fā)了石油酸鐵酸化劑，在加量0.1%、稠油含水率50%、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h條件下，超稠油的黏度由145 Pa·s降至54.26 Pa·s，降黏率62.58%[3]。雖然石油酸鐵催化劑對(duì)稠油的降黏率較高，但其改質(zhì)溫度也較高，能量消耗大，同時(shí)對(duì)設(shè)備的損耗也較為嚴(yán)重。為此，本課題組制備了一種新的油溶性有機(jī)鎳催化劑，降黏率達(dá)到89.10%，改質(zhì)溫度為320 ℃，改質(zhì)時(shí)間大幅縮短，由24 h變?yōu)?0 min。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

塔河稠油，黏度(50 ℃)為2 872 mPa·s，密度(25 ℃)為0.953 6 g/cm3；正庚烷、甲苯、氫氧化鈉、氧化鋁(100～200目)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；結(jié)焦抑制劑(多環(huán)芳烴)，自制。

NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；WDF 0.5 20/350型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA科技有限公司；YT-255 型原油餾程分析儀，上海羽通儀器儀表廠；B-2E型數(shù)字黏度計(jì)，上海天美天平儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

參照文獻(xiàn)[3]方法制備：將過(guò)量的環(huán)烷酸加入到NaOH飽和水溶液中，使其皂化得到環(huán)烷酸鈉水溶液；再將過(guò)量的環(huán)烷酸鈉水溶液加入Mn、Ni、Cu、 Fe、Zn的硝酸鹽水溶液中，生成絮狀沉淀，過(guò)濾，水洗至中性，干燥研磨成粉末，制得油溶性有機(jī)鎳催化劑，分別記為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的稠油、CAT系列油溶性催化劑和結(jié)焦抑制劑混合均勻加入到WDF-0.5 L高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，迅速冷卻至室溫，改質(zhì)油樣于50 ℃測(cè)定稠油黏度。

用NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)定稠油黏度。按照GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)》測(cè)定油樣密度；按照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》測(cè)定改質(zhì)前后稠油四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化；稠油蒸餾溫度收率曲線按照GB/T 17280—2009使用SYP7002B原油蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類和用量評(píng)選

在催化劑用量0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min和結(jié)焦抑制劑用量3%的條件下，考察催化劑種類對(duì)降黏率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，不同金屬類型油溶性催化劑對(duì)塔河稠油改質(zhì)降黏影響各不相同，其中油溶性鎳催化劑CAT-2催化效果最佳，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至609.8 mPa·s，降黏率為78.85%。CAT-2催化劑用量評(píng)價(jià)(表2)表明，隨著催化劑的用量增加，降黏率呈先增加后減少的趨勢(shì)，在催化劑用量為0.1%時(shí)超稠油降黏效果達(dá)到最佳，改質(zhì)后超稠油降黏率達(dá)到78.75%，故適宜催化劑用量為0.1%。

表1 催化劑種類篩選結(jié)果響

表2 CAT-2催化劑用量篩選結(jié)果

2.2 稠油催化改質(zhì)條件評(píng)價(jià)

塔河稠油瀝青質(zhì)含量較高，輕質(zhì)組分較重質(zhì)組分含量較低，降黏難度大。高溫時(shí)易發(fā)生縮合作用，黏度大幅增加，同時(shí)結(jié)焦。引入結(jié)焦抑制劑一方面可以通過(guò)溶劑化作用稀釋烴類大分子自由基，減少相互碰撞，抑制縮合生焦；另一方面可以提高反應(yīng)體系對(duì)縮合產(chǎn)物瀝青質(zhì)的膠溶作用，使得體系在提高反應(yīng)苛刻度時(shí)能保持穩(wěn)定。在CAT-2催化劑用量0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 結(jié)焦抑制劑用量對(duì)改質(zhì)效果的影響

采用反應(yīng)釜法進(jìn)一步評(píng)價(jià)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化改制效果的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，催化改質(zhì)效果先提高隨后降低。在反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，降黏率最好(78.75%)；繼續(xù)升高溫度，降黏率下降，特別是340 ℃出現(xiàn)較明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。所以初步認(rèn)定裂解產(chǎn)品的二次聚集結(jié)焦溫度大致在330～340 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)改質(zhì)效果的影響

由圖2可知，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)塔河稠油催化改質(zhì)降黏影響不同，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20 min增加至30 min時(shí)，稠油黏度逐漸降低，當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間時(shí)，黏度變化不大，因此較佳反應(yīng)時(shí)間為30 min，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至292.0 mPa·s，降黏率為89.10%。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改質(zhì)效果的影響

2.3 催化改質(zhì)油物性分析

黏度和密度是稠油關(guān)鍵的物性參數(shù)，對(duì)稠油運(yùn)輸加工過(guò)程具有重要參考價(jià)值。改質(zhì)稠油相較于塔河稠油，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，降低了0.043 2 g/cm3。塔河稠油催化改質(zhì)效果顯著。塔河稠油改質(zhì)前后的黏溫曲線如圖3所示。

圖3 塔河稠油改質(zhì)前后黏溫曲線

由圖3可知，改質(zhì)稠油和塔河稠油的黏度均隨溫度的增加而大幅降低。改質(zhì)稠油相較于原料稠油，黏度較低且在高溫時(shí)變化幅度較小。

稠油催化改質(zhì)前后族組成見(jiàn)表4。

表4 稠油催化改質(zhì)前后四組分組成 %

由表4可知，改質(zhì)稠油相對(duì)于塔河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)降低幅度較為明顯，飽和分和芳香分均有一定程度的增加，塔河稠油催化改質(zhì)熱裂解效果顯著。這是因?yàn)?，塔河超稠油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。改質(zhì)過(guò)程中，結(jié)焦抑制劑為稠油改質(zhì)提供活性氫，高溫下與稠油中噻吩等組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致C—S鍵的斷裂；同時(shí)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和稠環(huán)芳烴側(cè)鏈中C—C鍵的斷裂，導(dǎo)致膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

2.4 改質(zhì)機(jī)理分析

以萘與500#白油的混合物為模型化物(萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，反應(yīng)條件為：催化劑加量0.1%、結(jié)焦抑制劑加量3%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min。用GC-MS分析實(shí)驗(yàn)前后模型化物的組成變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 模擬油GC-MS譜

催化改質(zhì)后的模擬油中低碳數(shù)組分豐度顯著增加。發(fā)生了開(kāi)環(huán)、異構(gòu)化、甲基化等類型的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)后，重質(zhì)組分例如萘和甲基萘發(fā)生了開(kāi)環(huán)，締合結(jié)構(gòu)中的低碳小分子物質(zhì)剝落，與模型化合物發(fā)生二次反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)的苯系化合物。這與改質(zhì)油SARA組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)中重質(zhì)組分瀝青質(zhì)和膠質(zhì)減少，輕質(zhì)組分飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的分析結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

a.油溶性有機(jī)鎳催化劑活性顯著高于其他有機(jī)金屬催化劑，并可抑制結(jié)焦副反應(yīng)，與結(jié)焦抑制劑協(xié)同作用下，與空白條件下相同反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)溫度結(jié)焦量具有顯著差異。反應(yīng)溫度和結(jié)焦抑制劑用量是影響改質(zhì)效果和結(jié)焦量的關(guān)鍵因素，其中反應(yīng)溫度對(duì)于結(jié)焦現(xiàn)象具有決定性作用。

b.在油溶性有機(jī)鎳催化劑加量為超稠油質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，塔河稠油的黏度由2 870 mPa·s降至292 mPa·s，降黏率89.10%，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，催化改質(zhì)效果顯著。分析表明，改質(zhì)稠油中膠質(zhì)裂解產(chǎn)生輕組分，稠油輕質(zhì)化明顯。