范艷璇，何 沛，王 軻，趙 杰，鄭 煜*

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中國石油石油化工研究院,北京 102206)

石油產(chǎn)品中有一定量的含氟、含氯或含硫化合物。在原油的儲藏、運輸、加工等過程中這些化合物可能會造成設(shè)備的腐蝕、管線結(jié)垢堵塞、加熱設(shè)備效率降低以及催化劑中毒失活等問題[1]?？焖?、準(zhǔn)確、靈敏地檢測石油產(chǎn)品中氟、氯和硫含量具有現(xiàn)實意義。測定氟含量的常用方法有氟選擇性電極法[2]，該法的檢出限較高;測定石油產(chǎn)品中氯含量的方法有聯(lián)苯基鈉還原法[3]、氧化微庫侖法[4]、X射線熒光光譜法[5]等;測定石油產(chǎn)品中硫含量的方法有紫外熒光法[6]、電量法[7]、氣相色譜法[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[9]等。這些方法或操作繁瑣，測試時間長或檢測限較高，不能滿足痕量元素的測定。

離子色譜具有選擇性好、靈敏度高、快速簡便等優(yōu)點，是測定陰離子的有效方法[10]。在使用離子色譜測定油品或其他有機物中的陰離子時，通常需要采用一定的方式使陰離子“去有機化”，常用的前處理方法有自動快速燃燒[11]、氧彈燃燒[12]、微波誘導(dǎo)燃燒[13]、萃取[14]等方法。本工作用燃燒-離子色譜法[15]同時測定石油產(chǎn)品中氟、氯和硫含量,對不同方法之間的結(jié)果進(jìn)行了比對。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

異辛烷、二甲苯、十六烷、乙醇、對氟苯甲酸、2,4,5三氯苯酚、二苯并噻吩，分析純，國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司；高純氧氣、氬氣以及氮氣，體積分?jǐn)?shù)大于99.99%，北京氦普氣體工業(yè)有限公司；輕質(zhì)油品中氟、氯和硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，中國石化石油化工科學(xué)研究院；水中氟、氯、硫酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國計量科學(xué)研究院。

AQF-2100H自動燃燒-吸收儀，日本Mit-subishi公司；Dionex ICS 2100離子色譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；DS6可加熱電導(dǎo)檢測器；IonPac AS19分離柱(250 mm×4 mm)；ASRS 300-4mm 電化學(xué)自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液發(fā)生器；Chromeleon 6 色譜工作站；ECS3000總氯分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；TS3000總硫分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Milli-Q凈水系統(tǒng)，德國Merk Millipore公司。

1.2 儀器測定條件

1)燃燒-吸收單元。爐溫900 ℃，氧氣流量400 mL/min，氬氣流量100 mL/min，進(jìn)樣量100 μL；試樣舟速度：0.1 mm/s，65 mm停留20 s，100 mm停留60 s，130 mm停留60 s；吸收液體積10 mL；定量環(huán)體積500 μL。

2)離子色譜。淋洗液15 mmol/L KOH溶液，流量1 mL/min；抑制器電流25 mA，柱溫30 ℃、檢測器溫度30 ℃。

3)總硫分析儀。爐溫1050 ℃，氧氣流量450 mL/min，載氣流量130 mL/min。

4)總氯分析儀。測量電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl電極，參比液為3 mol/L的KCl溶液；電解電極對中陽極為Ag電極，陰極為Pt電極，電解液為75%冰醋酸；爐溫1 000 ℃；氧氣流量350 mL/min；載氣流量100 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

在選定條件下，對不同質(zhì)量濃度的輕質(zhì)油品中氟、氯和硫含量測定采用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行。為保證低含量試樣測定的準(zhǔn)確性，分別建立了高濃度(1.0～10 mg/L)和低濃度(0.1～1.0 mg/L)兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線。離子色譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。從表1可以看出，氟、氯和硫元素均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2>0.995。

圖1 燃燒-離子色譜

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法的準(zhǔn)確性

分別向石腦油、92#車用汽油、0#柴油、噴氣燃料、輕質(zhì)燃料油、十六烷、異辛烷、二甲苯中加入一定量的輕質(zhì)油品中氟、氯和硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 方法的回收率

由表2可見，在0.1 ～10 mg/L，不同輕質(zhì)油品中的氟、氯和硫的加標(biāo)回收率均為90%～110%，說明該法準(zhǔn)確性較高，對不同油品的適用性較強。

使用空白汽油、柴油配制了一系列含氧試樣，通過比較加標(biāo)值和測定值考察了該法及標(biāo)樣基體對含氧試樣的適用性，結(jié)果見表3。從表3可見，含氧試樣的回收率在95%～111%，說明氧元素的存在對于試樣中氟、氯和硫含量沒有顯著的干擾。

表3 含氧試樣的標(biāo)準(zhǔn)加入回收實驗

實驗采用本法和氧化微庫侖法及紫外熒光法同時對多個石油產(chǎn)品中氯含量和硫含量進(jìn)行測試，結(jié)果見表4。從表4可以看出，對于大部分試樣來說，不同方法測定結(jié)果差別較小，部分低含量試樣偏差稍大，說明采用本法測定石油產(chǎn)品中氯和硫數(shù)據(jù)可靠。

表4 方法比對實驗結(jié)果

2.3 方法的重復(fù)性

利用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，將1 mg/L和10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)試樣連續(xù)進(jìn)樣9次，以保留時間和峰面積計算離子色譜的精密度，結(jié)果見表5。

表5 重復(fù)性實驗結(jié)果

從表5可見，保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。說明燃燒-離子色譜法測定油品中氟、氯和硫含量結(jié)果比較穩(wěn)定，精密度較好。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線其他建立方式的探索

上述標(biāo)準(zhǔn)曲線使用的是輕質(zhì)油品中氟、氯和硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)準(zhǔn)試樣需要經(jīng)過燃燒、吸收步驟后再進(jìn)入離子色譜單元進(jìn)行分離分析，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。為了提高分析的效率，節(jié)約成本，實驗將使用水中的氟、氯、硫酸根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不經(jīng)過燃燒和吸收步驟，直接經(jīng)過定量環(huán)進(jìn)入離子色譜單元，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

使用500 μL定量環(huán)將濃度為2.0、5.0、10.0、50.0和100.0 μg/L的水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接進(jìn)樣，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)油品試樣進(jìn)樣量為100 μL、吸收液體積為10 mL時，該水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量范圍相當(dāng)于0.2～10 mg/L。為了考察該曲線的適用性，測定了系列輕質(zhì)油品標(biāo)準(zhǔn)試樣和水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見表6。從表6可見，使用水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，試樣經(jīng)過燃燒、吸收步驟后的回收率約為70%。說明試樣在燃燒、吸收等過程中有部分損失，使用此標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果偏差較大。所以在測試石油產(chǎn)品試樣時，應(yīng)使用與試樣基質(zhì)一致的標(biāo)準(zhǔn)試樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證試樣與標(biāo)準(zhǔn)試樣的燃燒-吸收效率一致。

表6 水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線適用性考察

3 結(jié) 論

建立了用燃燒-離子色譜法同時測定石油產(chǎn)品中氟、氯和硫含量的方法。該法測量簡單快速，方法的重復(fù)性良好，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足石油產(chǎn)品中氟、氯和硫含量的常規(guī)分析。