邱寶成，趙 臻，余 江，尹 紅，金一豐

(1.紹興市特種表面活性劑新材料重點實驗室，浙江 紹興 312300；2.浙江皇馬科技股份有限公司，浙江 紹興 312300；3.浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027)

甲基二甲氧基硅烷可以進行水解和硅氫加成反應，是生產有機硅烷偶聯(lián)劑產品的重要原料[1]，也是多種有機硅封端的聚醚等材料以及半導體的高純材料的主要原料之一[2]，因此甲基二甲氧基硅烷的工業(yè)化生產具有重大意義。目前國內對于甲基二甲氧基硅烷合成處于探究階段，具體分為以下幾種：1)醇解法[1]，即通過甲基二氯硅烷與甲醇發(fā)生醇解反應制得。該反應有大量腐蝕性HCl氣體產生，易使得硅氫鍵斷裂，同時會生成少量水導致發(fā)生水解、縮聚等副反應，使目標產物收率降低，較難實現(xiàn)工業(yè)化。2)解聚法，通過含氫硅油與甲基三甲氧基硅烷在四丁氧基鋯催化下高溫反應得到。該法雖工藝簡單，但反應高能耗，且有大量難以處理的高沸物，產品分離純化存在問題，因此該法工業(yè)化生產意義不大。3)基團交換法[3]，通過甲基二氯硅烷與甲基三甲氧基硅烷反應得到。該工藝相對簡單，成本低，但產生大量氯硅烷等副產物，造成產品分離困難、收率較低等問題，難以投入工業(yè)化生產。針對目前甲基二甲氧基硅烷的合成工藝許多問題，有必要開發(fā)一種全新的合成工藝解決現(xiàn)有工藝產物收率低，有腐蝕性廢氣和廢液排放的問題。

1 實 驗

1.1 主要試劑

無水甲醇(3A分子篩脫水，AR，99.5%)，含氫硅油(AR，黏度為15～40 mPa·s)，原甲酸三甲酯(AR，99%)，對甲苯磺酸(AR，98%)。上述實驗試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 甲基二甲氧基硅烷的合成

將一定量的含氫硅油加入到帶有直形冷凝管的四口燒瓶中攪拌。隨后再加入確定量的對甲苯磺酸作為裂解催化劑[4, 6]，繼續(xù)攪拌。接著將一定量的原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液導入裝置上方的恒壓滴液漏斗中。打開氮氣開關將裝置中的空氣置換3次。油溶升溫至40 ℃，滴加原甲酸三甲酯和無水甲醇的混合溶液，滴加時間為3 h，滴加結束后繼續(xù)攪拌1 h。反應結束后將反應瓶和收集瓶中的產物混合即為粗產物，減壓精餾，收集39 ℃左右的餾分，用氣相色譜儀分析含量并計算目的產物收率。

1.3 產物分析方法

采用配備氫火焰離子化檢測器(FID)的安捷倫7820A氣相色譜儀進行產物分析，使用Agilent J&W HP-5(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷非極性柱分離(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，色譜工作站處理數(shù)據(jù)。具體操作條件為:檢測器溫度280 ℃，進樣器溫度250 ℃；升溫程序，40 ℃維持5 min，以10 ℃/min速度升溫至250 ℃，維持31 min。

2 結果與討論

2.1 粗產物的氣相色譜

圖1為粗品的氣相色譜。

圖1 甲基二甲氧基硅烷合成產物的氣相色譜

2.2 原料配比對反應的影響

文獻[4]以2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)與原甲酸三甲酯為原料進行裂解反應。其以硅原子計和原甲酸三甲酯計算的理論摩爾比為1∶1，換算成原料D4H與原甲酸三甲酯質量比約為1∶1.8。而實驗中原料含氫硅油(C3H9OSi·(CH4OSi)n·C3H9Si)由于其相對分子質量未知，但其特性是除了三甲基硅封端外，其中間部分與D4H結構類似，因此直鏈高含氫硅油(以硅原子計算)與原甲酸三甲酯的摩爾配比理論上應接近于1∶1，所以實驗在原料質量比為1∶1.8的基準下考察原料配比對反應的影響。

在60 ℃、催化劑(對甲苯磺酸)用量1.2 g以及引發(fā)劑(甲醇)用量3.6 g的反應條件下，考察原料配比(含氫硅油與原甲酸三甲酯的質量比)對甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結果見表1。

表1 不同原料配比對收率的影響

由表1可見，隨著原甲酸三甲酯與含氫硅油質量比的上升，甲基二甲氧基硅烷收率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。這是由于原甲酸三甲酯添加量較少時，無法提供足夠量的甲氧基使裂解中間產物轉化為甲基二甲氧基硅烷。而當原甲酸三甲酯過量時，則導致裂解催化劑對甲苯磺酸被消耗，目的產物收率降低。原料質量比為1∶2.2時，目的產物收率可達73.34%。

2.3 催化劑添加量以及添加方式對反應的影響

在60 ℃、含氫硅油與原甲酸三甲酯的質量比為1∶2.2、甲醇用量3.6 g的反應條件下，考察對甲苯磺酸添加量以及添加方式對甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結果見表2。由表2可見，隨著對甲苯磺酸用量的增加，目的產物收率隨之增加。對甲苯磺酸過量時，會與原甲酸三甲酯發(fā)生反應，導致含氫硅油反應不充分，使得反應轉化率下降，目的產物收率降低。為了減少對甲苯磺酸與原甲酸三甲酯接觸，實驗中采用分步添加對甲苯磺酸的方式。從表2可以看出，采用分步添加催化劑的方法可以有效提高目的產物的收率，當對甲苯磺酸總添加量為1.4 g時，目的產物收率可達84.03%。

表2 催化劑添加量以及添加方式對收率的影響

2.4 引發(fā)劑添加量以及添加方式對反應的影響

在60 ℃、含氫硅油與原甲酸三甲酯的質量比為1∶2.2、對甲苯磺酸采用分步添加方式(0.7 g+0.7 g)的反應條件下，考察甲醇添加量以及添加方式對甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結果見表3。

表3 不同引發(fā)劑添加量對收率的影響

在裂解反應過程中，對甲苯磺酸作為催化劑首先將含氫硅油裂解為包含硅氧鍵的片段。這些片段與甲醇發(fā)生反應生成相應的硅烷產物和水，然后水與原甲酸三甲酯進一步反應生成甲酸甲酯和甲醇。因此甲醇在其中起著引發(fā)反應的作用。適當增加甲醇的量可以有效提高目的產物的收率，但是過量的甲醇會與產物甲基二甲氧基硅烷在對甲苯磺酸催化作用下發(fā)生反應生成甲基三甲氧基硅烷副產物，導致目的產物收率下降。從表3可見，批次S-16即反應開始時加入2.4 g甲醇，反應2 h后再次加入2.4 g甲醇，共計加入4.8 g甲醇，此時目的產物收率最高，達到89.79%。

2.5 合成條件對反應的影響

在含氫硅油與原甲酸三甲酯的質量比為1∶2.2以及對甲苯磺酸采用分步添加的方式(0.7 g+0.7 g)和甲醇采用分步添加方式(2.4 g+2.4 g)的反應條件下，考察反應溫度對甲基二甲氧基硅烷收率的影響，結果如表4所示。

表4 不同合成條件對收率的影響

從表4可以看出，低溫對反應進行不利。這是由于對甲苯磺酸催化裂解含氫硅油為包含硅氧鍵的片段需要一定的反應溫度。溫度過低催化活性較弱；而反應溫度過高，雖然有利于催化裂解含氫硅油，但是同時也有利于產物的聚合，導致更多的甲基二甲氧基硅烷轉化為二聚體，從而使目的產物的收率下降。批次S-16在反應溫度為60 ℃時，目的產物收率達到89.79%。

對批次S-16的粗品精餾后得到的甲基二甲氧基硅烷純品檢測，產物的實測值均在所要求的指標之內(表5)，表明通過低溫裂解法可以得到合格產品。

表5 產品指標

3 結 論

以低成本的直鏈含氫硅油和原甲酸三甲酯為原料，在較低溫度下，開發(fā)了以對甲苯磺酸為裂解催化劑，以甲醇為引發(fā)劑的低溫裂解法用于工業(yè)化合成甲基二甲氧基硅烷，該法工藝簡單，反應溫度低，同時高沸點物副產少，且反應過程無腐蝕性氣體產生，設備維護成本較低。