王 健，葛少林，謝映松，張 朝，黃 蘭，汪 華，袁 龍，賈良元，仰 科，雷 振

(1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，煙草行業(yè)燃燒熱解重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230088；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

卷煙煙氣是一種動(dòng)態(tài)變化的復(fù)雜混合物，已測定的化學(xué)成分近數(shù)千種，其中一部分來自煙草本身，其余主要通過煙葉原料燃燒、裂解等反應(yīng)產(chǎn)生[1]。煙草裂解是接近于卷煙燃燒過程的一種實(shí)驗(yàn)方法，使研究煙氣成分與煙草產(chǎn)品之間的關(guān)系成為可能[2]。通常，裂解產(chǎn)物的分析方法主要有氣相色譜法、紅外光譜法和質(zhì)譜法等[3-5]，可有效檢測燃燒產(chǎn)物。近年來，有文獻(xiàn)采用熱重分析法(TG)、熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)以及熱裂解-色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS)技術(shù)等[6-10]研究煙葉熱裂解過程。其中，雖然氣相色譜法成熟可靠，但屬于離線方法，無法實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的實(shí)時(shí)分析；由于復(fù)雜煙氣體系的譜峰間存在干擾，紅外光譜法通常只能分析少數(shù)揮發(fā)性物質(zhì)；傳統(tǒng)的質(zhì)譜技術(shù)采用70 eV轟擊電離會產(chǎn)生大量的碎片離子，使煙草裂解產(chǎn)物譜圖的解析存在困難。

為了獲取裂解產(chǎn)物的初始信息，建立實(shí)時(shí)、在線的分析方法十分必要。光電離適用于極性和非極性分子，且很少產(chǎn)生碎片離子，適合燃燒/熱解產(chǎn)物的實(shí)時(shí)、在線研究。目前，已有文獻(xiàn)[11-14]使用光電離技術(shù)研究包括煙草在內(nèi)的生物質(zhì)樣品等的裂解/燃燒產(chǎn)物，但對煙草裂解產(chǎn)物的在線研究主要集中于氣相組分，對裂解過程中產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化關(guān)注較少。

本工作利用自制的熱裂解裝置結(jié)合光電離質(zhì)譜技術(shù)實(shí)時(shí)、在線研究不同部位煙草樣品的熱解全組分產(chǎn)物，觀察煙草熱解產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化，找尋上、中、下3個(gè)部位煙草樣品之間的共性和差異，旨為卷煙葉組配方的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

自制的微型流化床熱解裝置(microfluidized-bed reactor,MFBR)、自制的光電離-垂直引入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；質(zhì)量流量計(jì)：中國七星華創(chuàng)電子股份有限公司產(chǎn)品；高純氮?dú)?純度 99.999%)：南京特種氣體有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)所用煙草樣品為云87某烤煙原料煙絲(上-B2F、中-C3F、下-X2F)。實(shí)驗(yàn)前將煙絲研磨成煙末，并于相對空氣濕度60%、溫度22 ℃的環(huán)境下保存48 h，每次熱解實(shí)驗(yàn)樣品用量均為40 mg。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置在生物質(zhì)和煙草熱解領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Jia等[15]證實(shí)了微型流化床熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置在生物質(zhì)熱解中具有良好的信號穩(wěn)定性。同時(shí)，影響主成分分析(principal component analysis,PCA)法結(jié)果的只有譜圖中不同質(zhì)量數(shù)質(zhì)譜峰的相對豐度，在多次進(jìn)樣時(shí)或不同進(jìn)樣次數(shù)下質(zhì)量數(shù)的絕對豐度幾乎不會對分析結(jié)果造成影響。因此，PCA分析前采用乘法散射校正/擴(kuò)展乘性散射校正(MSC/EMSC)法對不同次進(jìn)樣下的譜圖進(jìn)行歸一化預(yù)處理，以處理不同譜圖中信號絕對豐度不一致的問題。

烤煙原料煙絲熱裂解-光電離質(zhì)譜裝置示于圖1。該裝置主要由1臺微型流化床熱解裝置(MFBR)、產(chǎn)物傳輸管道以及1套光電離-垂直引入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成[16]。MFBR具有優(yōu)異的傳熱、傳質(zhì)性能，能夠最大程度保留熱解初級產(chǎn)物在MFBR內(nèi)的化學(xué)成分及相對含量。MFBR采用石英玻璃制成，內(nèi)徑為20 mm、高度約為15 cm，用粒徑150 μm高純石英砂制成厚5 mm石英砂芯，并將其作為MFBR的氣體分布器。惰性床層材料由粒徑150～300 μm高純石英砂顆粒組成，以確保床層材料在熱解過程中具有合適的懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。MFBR整體被放置在自制的電加熱爐中，電加熱爐外是由石英管制成的外殼，可以實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)器內(nèi)的熱解反應(yīng)過程。MFBR的氣體傳輸管路被設(shè)計(jì)成2路：一路是流態(tài)化氣體(從底部向上)，流量為600 mL/min；另一路是吹掃氣(從頂部側(cè)面通氣，防止進(jìn)樣時(shí)空氣進(jìn)入)，流量為50 mL/min。產(chǎn)物傳輸管道是1根內(nèi)徑200 μm的熔融石英毛細(xì)管，末端導(dǎo)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀光電離室。為防止熱解產(chǎn)物冷凝，整個(gè)傳輸管道被加熱至290 ℃。

圖1 原料煙絲熱裂解-光電離質(zhì)譜裝置Fig.1 Pyrolysis photoionization mass spectrometer device for tobacco

熱解產(chǎn)物探測使用自制的光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀采用反射式結(jié)構(gòu)，質(zhì)量分辨率約2 000。電離源采用1個(gè)能量為10.6 eV的商用直流放電氪燈。中性分子在加速區(qū)域的推斥電極(16.0 V)和聚焦電極(-50 V)之間發(fā)生電離后，在電場作用下加速，經(jīng)過漂移管、反射鏡后，最終被微通道板探測器接收，離子信號被1套超快數(shù)據(jù)采集卡采集記錄。

1.3 主成分分析法

主成分分析是數(shù)據(jù)處理中常用的降維分析法，其可將多個(gè)相關(guān)的變量降維轉(zhuǎn)換成幾個(gè)不相關(guān)的變量，即用較少變量替代多變量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)保留實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的原始信息，適合處理和分析多變量下的復(fù)雜質(zhì)譜圖。煙草熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖中包含數(shù)以百計(jì)的譜峰，多變量(如溫度、煙絲種類、產(chǎn)地等)條件下難以綜合比較譜圖差異。PCA分析有利于找尋不同條件下復(fù)雜譜圖中的主要差異，并給出產(chǎn)生此差異的變量信息。

本工作獲得的光電離質(zhì)譜圖源數(shù)據(jù)均采用MSC/EMSC法預(yù)處理，并開展統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。PCA將質(zhì)譜圖源數(shù)據(jù)中的變化信息轉(zhuǎn)化為新的變量(即PC1、PC2等)。在PCA主成分得分圖(scores)中，PC1、PC2分別代表影響質(zhì)譜圖差異的最大和第二大變量。在PCA點(diǎn)圖(loadings)中，帶有數(shù)字的點(diǎn)對應(yīng)質(zhì)譜圖中的質(zhì)量數(shù)，位于譜圖中心的點(diǎn)對應(yīng)的質(zhì)量數(shù)是所有譜圖共有的，即不影響PC變量；距離譜圖中心越遠(yuǎn)的點(diǎn)代表此質(zhì)量數(shù)是影響PC變量的標(biāo)志性產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解-光電離質(zhì)譜圖

本實(shí)驗(yàn)選取B2F、C3F和X2F 3種煙絲在相同條件下裂解，由于裂解產(chǎn)物的化學(xué)成分基本一致，僅對中部位煙絲C3F在不同溫度下的裂解變化進(jìn)行說明，B2F和X2F裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖示于附圖1(請登錄《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》網(wǎng)站http:∥www.jcmss.com.cn下載)。C3F原料煙絲在300、400、500、600、700 ℃熱解后，獲得的光電離質(zhì)譜圖示于圖2。真空紫外光電離屬于“軟電離”，只產(chǎn)生熱解產(chǎn)物的母離子，質(zhì)譜峰分別對應(yīng)煙草內(nèi)源性物質(zhì)以及裂解產(chǎn)物。由于只有電離能小于10.6 eV的物質(zhì)才能被電離，因而電離能較高的熱解產(chǎn)物，包括CO(14.01 eV)和N2(15.58 eV)等無法被檢測。

圖2 原料煙絲C3F在300(a)、400(b)、500(c)、600(d)、700(e) ℃熱解后的光電離質(zhì)譜圖Fig.2 Photoionization mass spectra of tobacco C3F pyrolysis at 300 (a),400 (b),500 (c),600 (d) and 700 (e) ℃

由圖2可知，煙草裂解時(shí)產(chǎn)生了大量的產(chǎn)物(m/z17～162)。除一些熟知的煙草標(biāo)識性組分外，還存在許多煙草生物質(zhì)，包括木質(zhì)素、纖維素以及果膠等裂解產(chǎn)物。由于煙草熱解時(shí)會生成大量的產(chǎn)物，且產(chǎn)物形成過程中可能發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此確定所有熱解產(chǎn)物的來源是非常困難的。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]，利用光電離技術(shù)對煙草熱解/燃燒產(chǎn)物進(jìn)行的研究總結(jié)，得到煙絲的主要熱解產(chǎn)物列于表1。

表1 原料煙絲的主要熱解產(chǎn)物Table 1 Major pyrolysis products of tobacco

熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生在很大程度上取決于熱解溫度的變化。從圖2可見，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時(shí)，多數(shù)低質(zhì)量熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰會明顯增強(qiáng)，而大質(zhì)量熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰會降低。Evans等[19]指出，煙草裂解產(chǎn)物特性與裂解強(qiáng)度存在顯著的關(guān)聯(lián)。通常，中等裂解溫度會形成初級產(chǎn)物；隨著溫度升高，初級產(chǎn)物逐漸熱裂解成次級產(chǎn)物；次級產(chǎn)物則會伴隨更高的溫度裂解以及熱合成形成三級產(chǎn)物。在300～700 ℃時(shí)，3個(gè)部位原料煙絲的部分裂解產(chǎn)物強(qiáng)度變化示于圖3。3種原料煙絲的裂解產(chǎn)物隨溫度變化呈基本一致的變化規(guī)律，區(qū)別在于信號強(qiáng)度不同。由結(jié)果可知，丙酮/丙醛(m/z58)、呋喃/異戊二烯/環(huán)戊烯(m/z68)和苯酚/2-乙烯基呋喃(m/z94)等強(qiáng)度隨溫度升高而持續(xù)增加，其中，丙酮/丙醛和苯酚/2-乙烯基呋喃在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的含量大致相同，而呋喃/異戊二烯/環(huán)戊烯在B2F中隨溫度變化裂解的含量明顯高于C3F和X2F；乙烯胺(m/z43)、5-羥甲基糠醛(m/z126)和尼古丁(m/z162)等強(qiáng)度在300～600 ℃隨溫度升高逐漸增加，700 ℃時(shí)表現(xiàn)為下降趨勢，這與文獻(xiàn)[20]結(jié)果吻合，其中，尼古丁(m/z162)在3種原料煙絲中隨溫度變化裂解的信號強(qiáng)度差異比較明顯，依次為B2F>C3F>X2F，且在C3F中600 ℃時(shí)表現(xiàn)為下降趨勢。通過分析不同裂解溫度下的產(chǎn)物，有助于揭示不同部位煙絲在熱解/燃燒過程中化合物的形成機(jī)制。

2.2 煙絲熱解產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化

光電離質(zhì)譜是一種在線檢測方法，可實(shí)時(shí)獲得待測物隨時(shí)間變化的情況，適合觀測熱解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化過程。本實(shí)驗(yàn)中，不同部位原料煙絲(B2F、C3F和X2F)的熱解產(chǎn)物隨溫度變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。3個(gè)不同部位煙絲在500 ℃時(shí)部分熱解產(chǎn)物(m/z43、58、68、84、94、96、110、126和162)強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)變化過程示于圖4。

圖3 在300～700 ℃，原料煙絲B2F、C3F和X2F部分熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.3 Variation of partial pyrolysis products of tobacco B2F,C3F and X2F at 300-700 ℃

圖4 在500 ℃時(shí)，部分煙絲熱解產(chǎn)物隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化Fig.4 Dynamic behavior of pyrolysis products of some tobacco leaves with time at 500 ℃

對比圖4中B2F、C3F和X2F部分裂解產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，隨著裂解時(shí)間的推移，所有裂解產(chǎn)物的強(qiáng)度均遵循先升后降的趨勢。其中，C3F的裂解產(chǎn)物在熱解約6 s后開始出現(xiàn)，且m/z58、84、96、110、126、162，m/z43和m/z68成分濃度分別在約12、15和18 s時(shí)達(dá)到峰值；B2F和X2F的裂解產(chǎn)物在熱解約9 s后才開始出現(xiàn)，且m/z58、84、96、110、126、162，m/z43、94和m/z68成分濃度分別在約15、18和21 s時(shí)達(dá)到峰值。另外，從圖4還可以看出，C3F部位煙葉中，m/z43、94、110和126組分的熱解產(chǎn)物強(qiáng)度明顯高于B2F和X2F。通過觀測500 ℃下裂解產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化過程，可以直觀地獲得3種不同部位煙葉裂解組分隨時(shí)間的變化規(guī)律。

2.3 煙絲熱解產(chǎn)物的主成分分析

為了快速篩查識別不同部位的煙絲，在500 ℃熱解條件下，對上、中、下不同部位的多批次煙絲進(jìn)行熱解，通過光電離質(zhì)譜檢測分析，分別提取3個(gè)不同部位煙絲在m/z17～162范圍內(nèi)的質(zhì)譜信號進(jìn)行PCA分析，結(jié)果示于圖5。

注：a.主成分得分圖；b.載荷值圖5 熱裂解-光電離質(zhì)譜法檢測3個(gè)部位煙絲的主成分分析結(jié)果Fig.5 Principal component analysis of three parts of tobacco leaves by pyrolysis photoionization mass spectrometry

從圖5a可以看出，這3個(gè)部位煙草樣品通過2個(gè)主成分因子(PC-1和PC-2)明顯區(qū)分，同一部位煙草樣品數(shù)據(jù)在圖中自成一簇，具有相似的性質(zhì)，而不同部位煙草樣品的數(shù)據(jù)簇之間相距較遠(yuǎn)，表明性質(zhì)差異較大。圖5b中載荷值是主成分與相應(yīng)原始指標(biāo)變量的相關(guān)系數(shù)，用于反映因子與各變量之間的密切程度，即各產(chǎn)物(m/z)對應(yīng)各主成分的重要方差。其中，m/z58、96、110為下部煙(X2F)熱解的標(biāo)志性產(chǎn)物；m/z43、126為中部煙(C3F)的代表性產(chǎn)物；上部煙(B2F)的主要代表性產(chǎn)物為m/z84。由圖5可知，PC-1和PC-2的得分總和為85%，主成分提取比較完全，可以替代原有的樣品信息，表明熱裂解-光電離質(zhì)譜法能夠有效地快速區(qū)分不同部位煙草樣品。

3 結(jié)論

本工作建立了一套熱裂解-在線真空紫外光電離質(zhì)譜裝置，通過在不同裂解溫度下獲得一系列的光電離質(zhì)譜圖對不同部位煙草熱解產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線研究。該方法能夠快速鑒定不同部位煙草在300～700 ℃的熱裂解產(chǎn)物，通過進(jìn)一步分析500 ℃時(shí)的熱解產(chǎn)物，包括乙烯胺(m/z43)、異戊二烯(m/z68)和二甲基呋喃(m/z96)等隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，得到熱解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化過程，為研究產(chǎn)物形成機(jī)理提供指導(dǎo)。采用主成分分析法對裂解產(chǎn)物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，全面評估煙草不同部位的主要成分，可達(dá)到快速區(qū)分不同部位煙草樣品的目的。