楊瑞龍，張鈺櫻

(1 山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，太原 030006；2 山西師范大學(xué) 磁性分子與磁信息材料教育部重點實驗室，太原 030006；3 山西師范大學(xué) 材料科學(xué)研究院，太原 030006)

近年來，二維(2D)材料研究取得了巨大進步，由于其顯著的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和磁性等特性，在電子、光電子、柔性和自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用變得越來越廣泛[1-3]。其中二維磁性材料是構(gòu)筑微觀電子自旋器件不可或缺的部分，在二維極限下表現(xiàn)出非常奇特迷人的物理行為[4]。許曉棟團隊[5]研究發(fā)現(xiàn)三碘化鉻顯示出奇特的層間磁性耦合相關(guān)行為，單層的三碘化鉻表現(xiàn)出鐵磁性，雙層的三碘化鉻卻表現(xiàn)出反鐵磁性；然而三層的三碘化鉻又表現(xiàn)出鐵磁性，這是因為退磁效應(yīng)使雙層三碘化鉻的磁矩減弱，因此在三層的三碘化鉻中層間鐵磁耦合得以保留。張遠波團隊[6]研究發(fā)現(xiàn)在低溫下單層Fe3GeTe2仍然具有鐵磁長程序，表現(xiàn)出面外磁各向異性的特征；相比于塊體單晶的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為205 K，單層Fe3GeTe2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度很低，在1.5 K時仍然可以觀察到明顯的磁滯回線，但是研究者們通過固態(tài)電極施加一個很小的柵極電壓，從而將鋰離子插層到Fe3GeTe2薄層里，實現(xiàn)了樣品的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度達到室溫以上，這為未來這類材料構(gòu)造電子器件提供了可能。然而，目前大多數(shù)的研究主要集中在機械剝離制備磁性材料上，這種制備方法制得的樣品往往存在厚度、尺寸大小隨機，可控性差等問題，不利于其大批量應(yīng)用，因而二維磁性材料的可控制備變得尤為重要[5-9]。化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法是一種操作簡單，可控制備，并且可以大批量生長的方法，有效地解決了機械剝離法可控性差的問題，從而被廣泛應(yīng)用在二維材料的生長研究。例如石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫族化合物等，通過化學(xué)氣相沉積生長，都具有較高的晶體質(zhì)量，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這就使得采用化學(xué)氣相沉積法生長二維磁性材料變得可能[10-12]。

Cr2X3(X=S,Se,Te)是一類新型的具有非層狀晶體結(jié)構(gòu)的二維磁性材料，而且隨著X(S,Se,Te)的不同，可以表現(xiàn)出亞鐵磁、反鐵磁、鐵磁性質(zhì)。Cr2S3是一種具有亞鐵磁性的半導(dǎo)體，晶體結(jié)構(gòu)類似單斜的NiAs型晶體，鐵磁轉(zhuǎn)變溫度約為120 K[13-15]。這對于研究菱方相中的鐵磁序和其他物理特性具有重要價值。2019年華中科技大學(xué)翟天佑課題組通過采用空間限域的化學(xué)氣相沉積方法，以二氯化鉻和硫粉作為原料，氬氣為載氣，首次成功地生長出超薄菱方相的Cr2S3單晶(厚度≈2.5 nm)，同時還系統(tǒng)地研究了Cr2S3單晶的拉曼振動[13]。同年，國家納米科學(xué)中心何軍課題組采用化學(xué)氣相沉積方法，以三氯化鉻和硫粉為原料，氬氣和氫氣為載氣，成功合成了超薄菱方相Cr2S3納米片(約1個單元晶胞厚度)，且對其磁性進行了研究，表明生長出來的Cr2S3具有亞鐵磁性質(zhì)，奈爾(Néel)溫度(TN)高達120 K[15]。2020年北京大學(xué)張艷鋒課題組采用化學(xué)氣相沉積方法，以鉻和硫粉為原料，成功地合成了菱方相Cr2S3納米片，厚度從約1.9 nm到幾十納米，同時還研究了Cr2S3納米片的電學(xué)傳導(dǎo)行為，隨著厚度的增加(從2.6 nm到4.8 nm以及大于7 nm)，首先從p型再到雙極型，然后到n型的變化[14]。這些都為二維Cr2S3的合成和物性的研究提供了方向。但是對于二維磁性Cr2S3納米片的生長研究，尚缺少一些其他生長參數(shù)的對比，例如氫氣的引入對生長的影響，這對研究者全面認識Cr2S3納米片的生長規(guī)律起到了非常重要的補充作用。此外，二維磁性Cr2S3納米片的空氣環(huán)境穩(wěn)定性也是二維自旋電子學(xué)應(yīng)用重要的基礎(chǔ)。因此，本工作主要基于以上兩方面進行研究，以三氯化鉻和硫粉為原料，采用化學(xué)氣相沉積法制備二維磁性Cr2S3納米片，重點調(diào)節(jié)優(yōu)化鉻源質(zhì)量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例等實驗生長參數(shù)，闡明二維磁性Cr2S3納米片的生長規(guī)律，從而實現(xiàn)納米片的可控制備，進而對其形貌、結(jié)構(gòu)、宏觀磁性及穩(wěn)定性進行系統(tǒng)研究。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

無水三氯化鉻CrCl3，純度99.9%(質(zhì)量分數(shù))，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；硫粉S，純度99.5%(質(zhì)量分數(shù))，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；無水氯化鈉NaCl，純度99.99%(質(zhì)量分數(shù))，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；高純氬氣，純度99.999%(體積分數(shù))，河北啟鳴能源科技有限公司；高純氫氬混合氣體，純度99.999%(體積分數(shù))，氫氣體積分數(shù)為15%，河北啟鳴能源科技有限公司；氟晶云母片，規(guī)格15 mm×15 mm×0.2 mm，長春市泰元氟晶云母有限公司；微柵銅網(wǎng)(全碳支持膜)，400目，臨夏泰諾科技有限公司。

1.2 二維Cr2S3納米片的生長

圖1為CVD法制備二維Cr2S3納米片的裝置示意圖。如圖1所示，采用常壓化學(xué)氣相沉積法，選用雙溫區(qū)管式電爐，外石英管直徑為50 mm，內(nèi)石英管直徑為30 mm，低溫區(qū)中心溫度設(shè)置為350 ℃，S粉放置在低溫區(qū)上游200 ℃處；CrCl3粉中混入微量NaCl(熔鹽輔助法)，放置在高溫區(qū)中心700～800 ℃處；然后將新鮮剝離的云母片靠近鉻源依次沿載氣方向放置，載氣流量為110 mL/min，Ar和H2的流量比例為1∶15，其中氫源體積分數(shù)為15%的氬氫混合氣體。通過調(diào)控高溫區(qū)中心鉻源溫度、CrCl3粉的質(zhì)量、氫氣與氬氣流量比例等可以制備出不同厚度和尺寸的二維Cr2S3納米片。

圖1 CVD法制備二維Cr2S3納米片的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device for preparation of two-dimensional Cr2S3 nanosheets by CVD

1.3 分析表征

二維Cr2S3納米片的光學(xué)形貌采用LW300LJT型光學(xué)顯微鏡表征，利用Bruker Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)進行納米片厚度表征；納米片的基本結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分別采用LabRAM HR Evolution型拉曼光譜儀(Raman，532 nm激發(fā)光源)、FEI TecnaiG2 F30型透射電鏡(TEM)、JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)以及ES-CALAB 250Xi，AlKα型X射線光電子能譜(XPS)等進行表征；二維Cr2S3納米片的磁性測試在MPMS-5L型超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)上完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 二維Cr2S3納米片的表面形貌分析

圖2為常壓化學(xué)氣相沉積(CVD)法合成的二維Cr2S3納米片的形貌圖。圖2(a)為制備的二維Cr2S3納米片在低倍鏡下的光學(xué)圖像，可以觀察到樣品呈現(xiàn)規(guī)整的三角形狀，尺寸在30 μm左右，厚度均勻，顏色基本與基底一致，表明樣品較薄。圖2(b)為制備的薄且大的二維Cr2S3納米片在高倍鏡下的光學(xué)圖像，呈規(guī)則的截角三角形狀，尺寸較大，為156.8 μm。圖2(c),(d)為該云母片基底上隨機選取的淺色樣品的原子力顯微鏡(AFM)形貌圖像，其中圖2(c)是測試出的最薄Cr2S3納米片的AFM圖像，厚度只有2.59 nm，相當(dāng)于2個單元晶胞的厚度[13,15]。圖2(d)是測試出的完整淺色三角形狀Cr2S3納米片的AFM圖像，表面平整，樣品均勻，厚度為4.14 nm，說明淺色的樣品厚度基本都在10 nm以下，以上結(jié)果表明本實驗成功制備出了超薄、超大尺寸的二維Cr2S3納米片。

圖2 二維Cr2S3納米片形貌 (a),(b)光學(xué)顯微鏡照片；(c),(d)原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Morphologies of two-dimensional Cr2S3 nanosheets(a),(b)optical microscope images;(c),(d)atomic force microscope images

2.2 參數(shù)優(yōu)化對二維Cr2S3納米片生長的影響

在二維Cr2S3納米片生長過程中，一些主要的生長參數(shù)，如鉻源的質(zhì)量、鉻源的溫度、氫氣與氬氣的流量比值被系統(tǒng)地優(yōu)化，以便能得到所需Cr2S3納米片的最優(yōu)條件。因此，在保持其他生長參數(shù)不變的情況下，選定的參數(shù)可被改變。首先選擇合適的鉻源是成功合成二維Cr2S3納米片的第一步。一般來說，二維金屬硫化物材料是通過相應(yīng)的金屬氧化物源的硫化來制備的。然而，Cr2O3的熔點非常高，達到約2435 ℃，沸點約3000 ℃，在傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)條件下很難被蒸發(fā)。相比之下，金屬鹵化物通常具有足夠低的熔點，CrCl3(熔點1152 ℃)和CrCl2(熔點824 ℃)[13]相比，CrCl2熔點低一些；但CrCl2對水和空氣敏感，容易氧化成鉻氧化物，所以在達到反應(yīng)溫度之前，需要將石英管預(yù)熱到200 ℃干燥且保持厭氧環(huán)境，CrCl2粉也需要加熱到150～200 ℃，步驟比較繁瑣[13]，因而本實驗選擇CrCl3作為Cr源。圖3為不同鉻源(CrCl3)質(zhì)量條件下的生長情況，隨著鉻源質(zhì)量由15 mg增加到30 mg，鉻源蒸氣濃度增高，生長的Cr2S3納米片密度明顯增大，而且還存在較多很小的形核點；其中在25 mg的鉻源質(zhì)量條件下，Cr2S3納米片密度適中，且分布均勻，小形核點較少，表明鉻源蒸氣濃度適中。由此可得最優(yōu)的鉻源質(zhì)量為25 mg。

圖3 不同鉻源質(zhì)量生長條件下獲得的Cr2S3納米片(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mgFig.3 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions with different chromium source qualities(a)15 mg;(b)20 mg;(c)25 mg;(d)30 mg

在化學(xué)氣相沉積中金屬源的溫度也是影響樣品生長的重要參數(shù)。圖4為不同鉻源溫度條件下的生長情況，隨著溫度的升高，鉻源蒸氣濃度增加，納米片密度增大，Cr2S3納米片的尺寸隨著溫度從735 ℃升高到780 ℃而明顯增大。在735 ℃的鉻源溫度下，得到的Cr2S3納米片邊緣粗糙，大小厚度不均一(圖4(a))。相比之下，隨著鉻源溫度提高到750 ℃，得到的Cr2S3納米片呈現(xiàn)出規(guī)則的三角形，具有較大的尺寸和較小的厚度(圖4(b))。隨著溫度升高到765 ℃時，出現(xiàn)截角三角形和六邊形的納米片，厚度也變大(圖4(c))；而在更高的780 ℃下，納米片基本全部呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形，如圖4(d)所示。Cr2S3納米片的形狀轉(zhuǎn)變可能是由生長過程中增加的S與Cr比例引起的。在富含S的氣氛中，Cr端部的邊緣比S端部的邊緣生長得更快，截斷的三角形因此被引入，直到形成規(guī)則的六邊形，這與以前MoS2過渡金屬硫族化合物的化學(xué)氣相沉積合成相似[16]。總的來說，在這樣典型的化學(xué)氣相沉積生長過程中，適中的源溫度可以促進前驅(qū)體的表面遷移和Cr2S3薄片的結(jié)晶，較高的溫度可以提高前驅(qū)體濃度和垂直堆垛生長。因此，確定最佳的溫度可以很好地生長出大尺寸和超薄的單晶。在鉻源溫度優(yōu)化中，750 ℃時所獲得的Cr2S3薄片呈現(xiàn)出規(guī)則的三角形，具有較大的單晶尺寸，這就證明了最佳的鉻源溫度是750 ℃。

圖4 不同鉻源溫度生長條件下獲得的Cr2S3納米片(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃Fig.4 Cr2S3 nanosheets obtained under growth conditions at different chromium source temperatures(a)735 ℃;(b)750 ℃;(c)765 ℃;(d)780 ℃

此外，在化學(xué)氣相沉積中發(fā)現(xiàn)載氣中引入氫氣，會對Cr2S3納米片的橫向生長起到非常大的促進作用[17]。圖5為不同氫氣與氬氣流量比例條件下Cr2S3納米片的生長情況，隨著氫氣流量的增加，Cr2S3納米片單晶尺寸增大，厚度減小。如圖5(a)所示，在氫氣與氬氣流量比為1∶20時，Cr2S3納米片相比以前更薄，單晶尺寸更大，可以明顯看到氫氣的引入，使得Cr2S3納米片表面不均勻，其縱向生長得到一定程度的抑制。繼續(xù)加大氫氣的比例，如圖5(b)所示，氫氣與氬氣流量比為1∶15時，Cr2S3納米片表面很均勻，薄層樣品很多，縱向生長得到了較好的抑制；另外，少量小而厚的樣品可能是降溫過程撤去氫氣后，殘留反應(yīng)物的形核生長。進一步加大氫氣的比例，如圖5(c),(d)所示，氫氣與氬氣流量比為1∶10時，Cr2S3納米片整體表現(xiàn)出尺寸繼續(xù)增大，但是邊緣粗糙不齊，最明顯的是表面不均勻，出現(xiàn)缺失的區(qū)域，這說明過量引入氫氣對Cr2S3納米片產(chǎn)生了嚴重的腐蝕現(xiàn)象。這也表明氫氣的引入對Cr2S3納米片的生長非常關(guān)鍵，氫氣的引入阻礙二維Cr2S3納米片垂直生長，促進水平橫向長大的作用，是非層狀結(jié)構(gòu)可以生長成超薄二維結(jié)構(gòu)的重要原因。最優(yōu)化的氫氣與氬氣流量比為1∶15。上述結(jié)果表明，在二維Cr2S3納米片生長過程中，通過對鉻源質(zhì)量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例的生長參數(shù)優(yōu)化，獲得了所需Cr2S3納米片的最優(yōu)條件，成功實現(xiàn)了對二維Cr2S3納米片的可控制備。

2.3 二維Cr2S3納米片的結(jié)構(gòu)分析

圖7 Cr2S3的晶體結(jié)構(gòu)俯視圖Fig.7 Top view of crystal structure of Cr2S3

圖8為二維Cr2S3納米片的X射線光電子能譜(XPS)圖，圖8(a)顯示Cr2p譜圖中位于約584.0 eV和574.4 eV的峰位分別對應(yīng)于Cr2p1/2和Cr2p3/2電子結(jié)合能，表明Cr的化合價為+3價。從圖8(b)中可以看出，S2p譜圖中位于約161.3 eV和160.5 eV的峰位與S2p1/2和S2p3/2的電子結(jié)合能相對應(yīng)，表明S的化合價為-2價。X射線光電子能譜說明制備的樣品為純相Cr2S3。

圖8 二維Cr2S3納米片的XPS譜圖 (a)Cr2p;(b)S2pFig.8 XPS spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets (a)Cr2p;(b)S2p

圖9為二維Cr2S3納米片的拉曼光譜圖(532 nm為激發(fā)光的波長)，可以看出，樣品中有6個明顯的拉曼特征峰，根據(jù)文獻對比，得出其為菱方相的Cr2S3；其中約309 cm-1和343 cm-1處出現(xiàn)的特征峰相對較弱，約177,251,285 cm-1和363 cm-1出現(xiàn)的4個拉曼峰相對強一些，251 cm-1處的峰對應(yīng)于Cr2S3納米片的面內(nèi)Eg振動模式，177,285 cm-1和363 cm-1處的峰則對應(yīng)于面外Ag振動模式[14]。

圖9 二維Cr2S3納米片的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

2.4 二維Cr2S3納米片的磁性表征

圖10為二維Cr2S3納米片的宏觀磁性表征測試結(jié)果。圖10(a-1),(b-1)分別為面內(nèi)和面外的磁矩隨著溫度的變化曲線，其中場冷(field cooling,FC)和零場冷(zero field cooling,ZFC)過程都是在79600 A/m的外部磁場下進行。從圖10(a-1),(b-1)可以清晰地看出，當(dāng)溫度大于120 K時，磁矩基本接近于零，這是由于熱波動誘導(dǎo)的凈磁矩超過了Cr2S3晶格的自發(fā)磁化強度，因而整體表現(xiàn)為順磁性。當(dāng)溫度小于120 K時，Cr2S3晶格的自發(fā)磁化強度超過了熱波動誘導(dǎo)的凈磁矩，整體表現(xiàn)為鐵磁性，所以磁矩開始增大，表明Cr2S3的奈爾(Néel)溫度為120 K，該結(jié)果與菱方相Cr2S3塊體相一致[18]，這表明本實驗合成的二維Cr2S3納米片為菱方相結(jié)構(gòu)。其中在溫度約為75 K時磁矩達到最大值，之后磁矩又逐漸隨著溫度的下降而降低，表明反平行晶格磁化的出現(xiàn)(亞鐵磁性)。值得注意的是，在磁矩與溫度的關(guān)系曲線中，面內(nèi)和面外方向的曲線趨勢基本一致，溫度均在約75 K時磁矩達到最大值，但面內(nèi)的磁矩遠大于面外，因此面內(nèi)方向是Cr2S3的磁易軸方向。圖10(a-2),(b-2)分別為不同溫度下面內(nèi)和面外的磁矩隨著外部磁性強度的變化曲線，在5～120 K的M-H曲線中都可以觀察到明顯的磁滯現(xiàn)象(磁滯曲線)，隨著溫度的升高，磁矩逐漸增大，當(dāng)溫度升高至75 K時，磁矩達到最大值，繼續(xù)升高溫度，磁矩又逐漸減小，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120 K及室溫時，磁滯行為消失，與圖10(a-1),(b-1)中Cr2S3的磁矩與溫度曲線相對應(yīng)。磁性表征結(jié)果說明二維Cr2S3納米片的宏觀磁性為亞鐵磁性，奈爾溫度為120 K。

圖10 二維Cr2S3納米片在不同溫度下的M -T(1)與M -H(2)曲線(a)面內(nèi)方向；(b)面外方向Fig.10 M -T(1) and M -H(2) curves of two-dimensional Cr2S3 nanosheets at different temperatures(a)in-plane direction;(b)out-of-plane direction

將二維Cr2S3納米片在空氣環(huán)境中放置1個月后，通過對其面內(nèi)方向場冷(FC)下的M-T曲線進行了測試，如圖11所示，Cr2S3納米片的M-T曲線走勢基本與之前的測試結(jié)果一致， 75 K時磁矩最大，奈爾溫度為120 K，證實了二維Cr2S3納米片在環(huán)境中的磁穩(wěn)定性。該結(jié)果與其他二維磁性材料相比優(yōu)勢還是非常明顯，而其他研究比較廣泛的二維磁性材料，例如CrI3塊體鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為61 K，少層CrI3卻變得更低為45 K，而且CrI3在空氣環(huán)境下非常不穩(wěn)定[7]；Cr2Ge2Te6的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度隨著厚度的減小而降低，塊材樣品的轉(zhuǎn)變溫度約為68 K，而雙層樣品的轉(zhuǎn)變溫度僅約為30 K[19]；Fe3GeTe2塊體單晶的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度高達205 K，而單層Fe3GeTe2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度很低約為1.5 K[6]。

圖11 二維Cr2S3納米片的面內(nèi)場冷M -T曲線Fig.11 In-plane field cooling M -T curve of two-dimensional Cr2S3 nanosheets

3 結(jié)論

(1)采用常壓化學(xué)氣相沉積法成功制備出了高質(zhì)量、大尺寸且超薄的二維Cr2S3納米片，尺寸最大可達到156.8 μm，厚度最小為2.59 nm(約2個單元晶胞厚)。

(2)通過優(yōu)化鉻源質(zhì)量、鉻源溫度、氫氣與氬氣流量比例生長參數(shù)，實現(xiàn)了對二維Cr2S3納米片的可控制備，得到最優(yōu)條件為25 mg的鉻源質(zhì)量，750 ℃的鉻源溫度，1∶15的氫氣與氬氣流量比例。

(3)利用透射電鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜表征得到Cr2S3為菱方相結(jié)構(gòu)。磁性測試表明菱方相的二維Cr2S3低溫下呈亞鐵磁性，面內(nèi)為磁易軸方向，其奈爾溫度約為120 K；在空氣中放置1個月后二維Cr2S3納米片依然保持較好的磁性性能，是一種環(huán)境穩(wěn)定的二維磁性材料。