陶藝元,魯新環(huán),潘海軍,石從興,張欽峻,陳 嘉,周 丹,夏清華

(湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430062)

近年來,開發(fā)新型的高效催化劑成為多相催化加氫反應(yīng)研究的關(guān)鍵[1-3]。多孔碳材料出現(xiàn)并證明了其在催化界的巨大作用,然而,傳統(tǒng)活性炭由于其高微孔結(jié)構(gòu)和較差的結(jié)構(gòu)功能,在工業(yè)上的應(yīng)用受到很大限制。多孔椰殼碳(CSC)材料因具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的氮雜原子裝飾等特點(diǎn),作為催化劑載體在多相加氫反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用,并表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性。負(fù)載鎳(Ni)催化劑由于良好的催化性能,在很多方面都有應(yīng)用,例如加氫[4-7]、脫氫[8]、甲烷化[9]、重整[10]和加氫裂化等[11]。

近年來,超聲波和微波在有機(jī)合成和反應(yīng)方面都有廣泛的應(yīng)用[12-15]。同時(shí)超聲化學(xué)和微波化學(xué)都為納米材料和納米復(fù)合材料的合成開辟了新的進(jìn)展[16-17]。與其他報(bào)道的方法相比,微波法加熱速率快,有利于減少合成時(shí)間[18-19]。而超聲輻照可以誘導(dǎo)形成尺寸小、表面積大的顆粒,這些影響來自于空化,即液體中氣泡的形成、增長和內(nèi)爆性破裂[20]。所以超聲波與微波具有提高產(chǎn)品產(chǎn)量,加快反應(yīng)速度,減少加工時(shí)間,并增強(qiáng)復(fù)合材料的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。本文研究的超聲-微波一體化合成Ni/CSC催化劑在合成溫度和時(shí)間上相對于傳統(tǒng)的浸漬法都有了大幅度下降,并且使得Ni在CSC上的活性位點(diǎn)暴露得更加充分,更加有利于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)及其它芳香多羧酸酯的選擇性加氫反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取0.381 g的Ni(NO3)2·6H2O 加入到100 mL三口圓底燒瓶中,隨后量取30 mL去離子水加入到燒瓶中,在磁力攪拌下將硝酸鎳溶解后,依次加入1 g椰殼碳和30 mL去離子水,然后將三口燒瓶置于微波-超聲波一體化反應(yīng)器中,在微波功率150 W、超聲500 W、反應(yīng)溫度為90℃的條件下加熱浸漬反應(yīng)1 h。負(fù)載結(jié)束后溶液移入100 mL單口圓底燒瓶,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將反應(yīng)液中的水蒸干,隨后將得到的固體,放入真空干燥箱中100℃的條件下干燥8 h。冷卻后,用研缽碾成粉末,備用。將上面得到的前驅(qū)體催化劑放入瓷舟,在開啟式真空管式爐中一定溫度通H2焙燒還原3 h,即得到反應(yīng)所需的加氫催化劑。催化劑中Ni的含量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),記為7% Ni/CSC。作為比較,采用普通浸漬法、微波輔助、超聲輔助制備了相同Ni含量的7% Ni/CSC催化劑。除非特別說明,催化劑的還原溫度為400℃。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)測試是在Bruker D8A25衍射儀上進(jìn)行的,在40 mA 和40 kV,2θ為5°～80°的CuKα輻射(λ為1.541 84?)的條件下操作。掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)圖像,以15 kV 的加速電壓在JEOL(JSM6700F)上記錄。在JEOL-135 2010F透射電子顯微鏡上以200 kV的加速電壓收集透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)圖像。X 射線光電子能譜((X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)圖像在Perkin-Elmer PHI ESCA系統(tǒng)上收集。

1.3 催化加氫反應(yīng)

芳香多羧酸酯的催化加氫反應(yīng)在50 mL 不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行,依次加入50 mg 的7% Ni/CSC催化劑、1 mmol鄰苯二甲酸二甲酯、5 g四氫呋喃(THF),放入磁子,密封反應(yīng)器后,通過用2.0 MPa的H2充放3次來置換反應(yīng)釜中的空氣后充入2.0 MPa的H2。然后,將反應(yīng)釜以400 r/min的攪拌速率攪拌并加熱至目標(biāo)溫度,使用插入反應(yīng)釜中的熱電偶監(jiān)控溫度。反應(yīng)結(jié)束后離心分離催化劑和反應(yīng)液,并通過氣相色譜(Gas Chromatography,GC)對底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 是不同制備方式合成7% Ni/CSC 催化劑的XRD圖,在45.3°、51.5°和76.2°處的衍射峰可以分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射(PDF #04-0850)。可以明顯地看出,相對于傳統(tǒng)的浸漬法,超聲-微波一體化合成的材料具有較弱的衍射峰強(qiáng)度,表面催化劑中的Ni具有更小的粒徑。在23.5°的衍射峰可以歸屬為CSC的特征峰。

圖1 7% Ni/CSC的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of 7% Ni/CSC

圖2是不同方法合成的7% Ni/CSC掃描電鏡(SEM)圖,其中圖2(a)是超聲-微波一體化方式合成的圖像,可以較為明顯地看出,材料分布比較均勻,圖2(b)是浸漬法合成的圖像,材料均勻度較圖2(a)的差一些,大小不一并且有輕微堆積現(xiàn)象。這說明不同合成方式對材料的形貌有一定的影響。

圖2 7% Ni/CSC的SEM 圖Fig.2 SEM images of 7% Ni/CSC

超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC在不同溫度還原后的TEM 圖像可以在圖3(752頁)中看到。在圖3(a)中,當(dāng)還原溫度為200℃時(shí),幾乎看不到Ni粒子,說明此還原溫度時(shí)大部分的鎳以Ni2+的形式分布在載體椰殼炭上。增大還原溫度至300℃和400℃時(shí),可以在圖3(b)和3(c)中明顯看到有很多納米粒子分布在載體上,說明此時(shí)鎳大部分以Ni0的形式均勻分布在載體椰殼炭上,且粒子較小,粒徑范圍僅為1～5 nm,表明在CSC載體上具有很高的分散度。當(dāng)繼續(xù)增加還原溫度至500℃時(shí),由圖3(d)可以看出此時(shí)鎳粒子有很明顯的團(tuán)聚情況,分散度較差。這也是它們表現(xiàn)出不同催化活性的重要原因。

圖3 不同還原溫度制備的7% Ni/CSC催化劑的TEM 圖Fig.3 TEM images of 7% Ni/CSC reduced at different temperatures

超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC催化劑的氮吸附與脫附等溫線以及孔分布如圖4所示,該催化劑的N2吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了滯后環(huán),表明納米顆粒的隨機(jī)堆積導(dǎo)致了介孔的形成,平均孔直徑為38.3 nm。該合成方式合成的催化劑的比表面積為839 m2/g,略小于椰殼炭載體的比表面積(890 m2/g),說明超聲-微波一體化方法有利于制備高比表面積的材料。

圖4 超聲-微波一體化方法制備的7% Ni/CSC催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen sorption isotherms of 7% Ni/CSC prepared by ultrasonic and microwave integration method

2.2 催化劑的加氫性能

我們研究了不同載體對催化劑加氫活性的影響,在表1中可以看出不同種類的碳載體制得的催化劑對于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的催化活性有較大差異,其中椰殼炭(CSC)的催化活性表現(xiàn)最佳,DMP的轉(zhuǎn)化率為99.8%,以石墨(GC)為載體時(shí)催化劑的活性最差,DMP的轉(zhuǎn)化率只有3.2%,以活性炭(AC)為載體時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化率為27.0%。表1也展示了當(dāng)保持Ni的金屬含量均為7%的情況下,不同氧化物載體對DMP催化活性的影響,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用γ-Al2O3當(dāng)作載體時(shí),7% Ni/γ-Al2O3可以催化64.9%的DMP轉(zhuǎn)化,但是還是低于CSC作為載體的99.8%。當(dāng)SiO2作為載體時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率為42.1%,而當(dāng)載體為ZnO時(shí),僅有3.8%的DMP被轉(zhuǎn)化。催化劑對產(chǎn)物1,2-環(huán)己基-二甲酸二甲酯(DMCD)的選擇性均很高。反應(yīng)條件: 催化劑50 mg,鄰苯二甲酸二甲酯1 mmol,THF 5 g,130℃,3 h,2.0 MPa H2。

表1 不同載體負(fù)載Ni催化劑催化鄰苯二甲酸二甲酯加氫的反應(yīng)結(jié)果Tab.1 Hydrogenation reaction results catalyzed by different supported Ni catalysts

圖5(a)是不同合成方式制備的7% Ni/CSC 催化劑對DMP選擇性加氫反應(yīng)的影響,其中普通浸漬法合成的催化劑活性最差,DMP的轉(zhuǎn)化率只有56.7%,單一超聲和單一微波合成的7% Ni/CSC 催化劑上DMP的轉(zhuǎn)化率分別為65.6%和79.2%。而對于超聲-微波一體化制備的催化劑可以獲得高達(dá)99.8%的轉(zhuǎn)化率,說明超聲-微波一體化的方式是最佳的催化劑合成方式。圖5(b)的柱狀圖所描述的是不同還原溫度對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC 催化劑催化活性的影響,當(dāng)還原溫度為200℃時(shí),此時(shí)大部分的金屬鎳還是以離子鎳的形式存在,因此DMP的轉(zhuǎn)化率僅為27.8%。當(dāng)升高還原溫度至300℃時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率從27.8%快速上升至94.5%,升高還原溫度至400 ℃時(shí),DMP 的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加到99.8%。當(dāng)繼續(xù)增加還原溫度為500 ℃時(shí),我們發(fā)現(xiàn)此時(shí)催化劑的活性略有下降,從99.8%下降至87.3%,這是因?yàn)檫^高的還原溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑金屬粒子的團(tuán)聚,進(jìn)而影響催化劑的活性。

圖5 催化劑不同合成方式和還原溫度對鄰苯二甲酸二甲酯加氫的影響Fig.5 Effect of synthesis methods and reduction temperatureson the hydrogenation of DMP

2.3 反應(yīng)條件對催化劑加氫性能的影響

以鄰苯二甲酸二甲酯為例,考察了反應(yīng)條件對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑催化性能的影響(圖6,754頁)。

我們首先考察了反應(yīng)溶劑在反應(yīng)體系中扮演的重要角色,不同的反應(yīng)溶劑會(huì)帶來不同的反應(yīng)效果,如圖6(a)所示,當(dāng)四氫呋喃(THF)作為反應(yīng)溶劑時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到了99.8%,這可能是由于該催化劑在四氫呋喃里分散較好,增加了底物與催化劑的接觸機(jī)會(huì)。當(dāng)使用甲醇和乙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率均可以達(dá)到90%以上,將溶劑對催化活性的影響排序,活性從大到小順序?yàn)樗臍溥秽炯状迹疽掖迹经h(huán)己烷＞水＞乙酸乙酯。

反應(yīng)溫度會(huì)對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑的催化活性有很大影響(如圖6(b)),我們選擇100～150℃作為加氫的反應(yīng)溫度范圍,當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃升高到130℃時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率增長明顯,從53.5%上升到99.8%,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至140℃和150℃,DMP的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到99.2%與99.6%,但是此時(shí)1,2-環(huán)己基-二甲酸二甲酯(DMCD)的選擇性有所下降,綜合考慮,我們選擇130℃為最佳的反應(yīng)溫度。

圖6(c)是反應(yīng)時(shí)間對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑加氫反應(yīng)的影響,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,催化活性呈上升的趨勢。當(dāng)反應(yīng)為1 h的時(shí)候,DMP 的轉(zhuǎn)化率為77.3%,延長反應(yīng)時(shí)間至2 h,DMP的轉(zhuǎn)化率上升至93.7%,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至3 h時(shí),發(fā)現(xiàn)DMP 轉(zhuǎn)化率有小幅度的增長,上升至99.8%,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間至4 h,對DMP的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響,但是產(chǎn)物DMCD 的選擇性有所下降,從98.9%下降至98.2%。

底物用量對超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC催化劑加氫反應(yīng)的影響在圖6(d)中清晰展現(xiàn),隨著DMP用量的增加,DMP的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。當(dāng)DMP用量為0.5 mmol時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率為100%,增加至1 mmol時(shí),轉(zhuǎn)化率幾乎不變?yōu)?9.8%,繼續(xù)增加DMP用量至2、3和4 mmol時(shí),DMP的轉(zhuǎn)化率降低較為明顯,分別降為64.2%、61.8%和50.2%。

圖6 不同反應(yīng)條件對鄰苯二甲酸二甲酯選擇性加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on the hydrogenation of DMP

2.4 催化劑重復(fù)使用效果

圖7是超聲-微波一體化制備的7% Ni/CSC 催化劑的循環(huán)使用情況,由圖7可以看出催化劑使用6次后轉(zhuǎn)化率變化較小,例如當(dāng)循環(huán)使用6次后,DMP 轉(zhuǎn)化率只有輕微的下降,從99.8%下降到96.9%,催化活性的少許下降是由于催化劑在多次循環(huán)回收過程中物理損失造成的。這表明該催化劑循環(huán)使用結(jié)果良好,是可以多次重復(fù)使用的催化劑。

圖7 7% Ni/CSC催化劑的循環(huán)使用效果Fig.7 Catalytic reusability of 7% Ni/CSC

2.5 底物拓展

為了更好的說明催化劑的多功能性,我們研究了不同芳香多羧酸酯中芳香環(huán)的加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)對于序號1～3的底物,超聲-微波一體化制備的催化劑7% Ni/CSC的催化效果很好,其中鄰苯二甲酸二乙酯(序號2)的轉(zhuǎn)化率為96.2%,鄰苯二甲酸二丁酯(序號3)的轉(zhuǎn)化率為100%,產(chǎn)物環(huán)己基羧酸酯的選擇性都接近100%。而對于對苯二甲酸二甲酯(序號4)和間苯二甲酸二甲酯(序號5),其轉(zhuǎn)化率僅分別為35.9%和53.5%,總體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)如下趨勢: 鄰位＞間位＞對位,這可能是因?yàn)猷徫槐江h(huán)上的電子云偏移程度最大,有利于苯環(huán)的加氫。對于鄰苯二甲酸二異丁酯,活性表現(xiàn)較差,轉(zhuǎn)化率只有35.7%。

表2 7% Ni/CSC用于不同芳香多羧酸酯類化合物的加氫反應(yīng)結(jié)果Tab.2 Hydrogenation of different aromatic polycarboxylates catalyzed by 7% Ni/CSC

3 結(jié)論

本研究對比了幾種催化劑合成方式,發(fā)現(xiàn)超聲-微波一體化合成的7% Ni/CSC催化劑相對于傳統(tǒng)浸漬法合成的催化劑具有更高的催化活性。通過各種表征結(jié)果可知,該催化劑良好的催化活性可以歸功于更小的金屬粒徑。通過探討反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓強(qiáng)等因素對反應(yīng)的影響,得出在130℃、3 h和2.0 MPa H2的反應(yīng)條件下,DMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大99.8%,反應(yīng)條件溫和。通過循環(huán)實(shí)驗(yàn),我們可以發(fā)現(xiàn)該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。進(jìn)而擴(kuò)展其它酯類加氫時(shí),發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與相應(yīng)產(chǎn)物的選擇性都表現(xiàn)良好,說明催化劑具有良好的底物適用性。