高天翔 ,姚穎惠 ,文海軍 ,葉興南

(1.復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室,上海 200438;2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司,上海 201206)

揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)指的是在常壓下沸點不高于250℃的各種有機化合物[1]。VOCs來源廣泛、種類繁多,包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴以及醛、酮、醇、醚、酯等含氧有機化合物(OVOCs)和鹵代烴(XVOCs)等[2]。VOCs是地面O3和大氣二次有機氣溶膠的關(guān)鍵前體物,與OHx自由基和過氧化乙酰硝酸酯等大氣活性氧化劑的生成密切相關(guān)[3-4]。在重度霾污染事件中,二次有機氣溶膠對我國主要城市PM2.5的貢獻高達30%～77%[5]。由于各種VOCs的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potential,OFP)不同,O3生成與VOCs濃度變化成非線性相應(yīng)[6]。針對大氣VOCs的化學(xué)組分、來源、分布以及O3形成機制,我國在長三角、珠三角和京津冀地區(qū)開展了大量觀測研究[7]。然而,O3的形成機制以及源貢獻仍然不清晰。Shao等[8]報道,烯烴是南京市大氣O3的最大貢獻者,沒有烯烴O3濃度將降低64.2%,而沒有芳烴O3濃度僅下降46.3%。類似地,韓橋等[9]估算烯烴對江蘇省安慶市大氣O3的貢獻接近70%。上述結(jié)果與Zhang等[10]的分析不一致,他們認(rèn)為烯烴和炔烴對我國上海和南京等23所城市大氣O3的貢獻不及芳烴的一半。該主張得到了2018年上海城郊6個站點觀測結(jié)果的支持[11]。不過,基于觀測的盒子模型(Observation-Based Model,OBM)分析顯示,長三角地區(qū)基本上以烯烴對O3的貢獻最突出,僅上海浦東站點是以涂料溶劑排放的芳烴為主[12]。2019年11月5—10日,第二屆中國國際進口博覽會在上海舉行。在會議保障期間,長三角地區(qū)加強了大氣污染聯(lián)防聯(lián)控,優(yōu)化了交通運輸方式,對鋼鐵、石化和涂裝等的行業(yè)大氣污染物排放進行嚴(yán)格管控[3,13]。這為研究上海大氣VOCs來源、分布和污染特征以及評估調(diào)控效果提供了很好的機會。本研究分析了上海進博會前后大氣VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù),研究了進博會中主要污染物的濃度分布、臭氧生成潛勢變化,解析了大氣VOCs的主要來源。

1 研究方法

1.1 采樣地點

VOCs采樣點位于上海市復(fù)旦大學(xué)江灣校區(qū)環(huán)境科學(xué)樓(31.3°N,121.5°E)。附近有居民區(qū)、商業(yè)區(qū)和森林公園,無工業(yè)污染源。VOCs采樣分析設(shè)備安裝在頂層七樓的某實驗室中,采樣管伸出墻體外1 m。采樣時間分辨率為1 h。采樣時間為2019年10月24日至11月14日。

1.2 儀器和分析

5800-GM 型揮發(fā)性有機物氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在線監(jiān)測系統(tǒng)(在線GC-MS,賽默飛世爾科技(中國)有限公司)用于分析大氣VOCs種類和濃度。該系統(tǒng)由樣品采集和ISQ7000型GC-MS兩部分構(gòu)成。環(huán)境大氣以恒定流量進入樣品采集系統(tǒng),除水后在5℃冷阱中濃縮富集。富集30 min的樣品經(jīng)230℃熱脫附送入GC-MS分析。乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔等5種組分由固定相為Al2O3/Na2SO4的毛細色譜柱分離、氫火焰離子檢測器(Flame Ionization Detector,FID)分析。其余112種組分導(dǎo)入HP-1色譜柱分離后由MS檢測分析。質(zhì)量控制遵循《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ1010—2018)。標(biāo)準(zhǔn)氣體由大連大特有限公司提供。各組分方法檢出限MDL＜0.1μL/m3,相關(guān)系數(shù)R≥0.98,GC-FID 檢測組分濃度漂移小于等于15%,MS檢測組分濃度漂移小于等于30%。

空氣質(zhì)量6要素為上海市生態(tài)環(huán)境局官方公開發(fā)布數(shù)據(jù)。氣象資料從Wunderground 網(wǎng)站下載(www.wunderground.com),選擇上海虹橋機場站點的歷史數(shù)據(jù)。

1.3 臭氧生成潛勢(OFP)

臭氧生成潛勢是評估大氣光化學(xué)污染的重要指標(biāo)。任意VOC 組分i的臭氧生成潛勢由方程(1)計算:

式中:MIRi為i組分的臭氧生成系數(shù),系數(shù)越大生成臭氧的能力越強。

1.4 源解析

正交矩陣因子分解法(Positive Matrix Factorization,PMF),廣泛應(yīng)用于大氣污染物的來源識別和解析。本文使用美國環(huán)保署PMF模型(5.0版)對VOCs進行源解析,模型方程為:

式中:x ij為第i個樣品中j組分的濃度;g ik為第i個樣品中第k個源的貢獻;f kj為第k個源中j組分的含量;e ij為殘差。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間大氣VOCs濃度水平特征和臭氧生成潛勢

圖1(814頁)展示了2019進博會期間的氣象條件、空氣質(zhì)量以及VOCs的小時濃度變化。

圖1 2019進博會前后氣象條件和空氣質(zhì)量變化Fig.1 Time series of meteorological parameters and air quality index before and after the 2019 China International Import Expo

由于偶發(fā)機器故障和校準(zhǔn),部分時間段VOCs數(shù)據(jù)缺失。整個觀測期溫濕度的晝夜變化比較穩(wěn)定,平均溫度和濕度分別為(16.7±3.6)℃和(67.8±17.5)%。盛行風(fēng)為西北到東北風(fēng),平均風(fēng)速為(2.8±1.9)m/s,意味著內(nèi)陸區(qū)域傳輸是上海大氣污染物的重要來源之一。受蒙古氣旋影響,10月27日一起嚴(yán)重的沙塵暴侵襲了我國北方大部分地區(qū)[14]。受沙塵影響,10月29日上海PM10濃度快速升高并持續(xù)至11月2日。因此,本文將整個觀測期劃分為4個階段,即: 進博會前(10月24日至10月27日,P1),沙塵影響期(10月28日至11月2日,P2),進博會管控期(11月3日至11月10日,P3)和進博會后(11月11日至1月14日,P4)。在P2階段,由于沙塵長途傳輸和本地積累疊加,各種污染物濃度均出現(xiàn)峰值。整個觀測期間NOx濃度基本穩(wěn)定,表明機動車流量沒有顯著變化。

整個觀測期間空氣質(zhì)量整體優(yōu)良,PM2.5濃度為(35.4±23.6)μg/m3。VOCs平均濃度為(34.52±18.83)μL/m3,其中烷烴、烯烴、芳香烴、含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)和鹵代烴(XVOCs)分別為(11.0±6.89)μL/m3、(2.61±1.77)μL/m3、(3.37±3.58)μL/m3、(7.25±7.68)μL/m3和(9.85±4.09)μL/m3。表1將濃度最高的15種VOCs與長三角其他重點城市進行了比較?？傮w來說,這15種物質(zhì)對大氣VOCs含量的貢獻高達58.2%。濃度最高的VOC是乙烷(4.26μL/m3),丙烷、正丁烷、異丁烷和異戊烷也位列前10之內(nèi),表明C2—C5低碳烷烴是上海市大氣VOCs最主要的化學(xué)組分。濃度最高的芳烴是甲苯(1.29μL/m3),其次是二甲苯和苯。此外,丙酮、乙醛和乙酸乙酯等OVOCs濃度較高。主要VOCs污染水平與長三角其他重點城市沒有顯著差異,反映了長三角的區(qū)域污染特征。與2016年G20峰會相比[15],濃度最高的15種VOCs污染水平明顯降低,表明近年來大氣VOCs排放整治成效顯著。

表1 長三角重點城市主要VOCs濃度和分布Tab.1 Concentrations of top15 VOCs among key YRD cities

圖2展示了進博會管控期與非管控期各類VOCs濃度分布和OFP。在非管控期,污染水平從高到低依次為烷烴(31.1%＞鹵代烴(25.9%)＞OVOCs(21.9%)＞芳烴(11.4%)＞烯烴(9.7%),這與段玉森2018年的觀測結(jié)果大體一致[11]。

圖2 管控期和非管控期各類VOCs含量和OFP貢獻Fig.2 Concentrations of various VOCs and their OFPs during the control and non-control periods

乙烷是濃度最高的烷烴,其次為丙烷＞正丁烷＞異丁烷＞異戊烷。甲苯是濃度最高的芳烴,其次為間/對二甲苯＞苯＞乙苯(EB)＞鄰二甲苯。乙烯是濃度最高的烯烴,其次是丁烯＞己烯＞丙烯。因芳烴和OVOCs濃度顯著降低,管控期VOCs序列調(diào)整為烷烴、鹵代烴(32.4%)＞OVOCs(18.7%)＞烯烴(8.5%)＞芳烴(8.0%)。甲苯是管控期濃度下降最多的物質(zhì),表明溶劑使用或石化工業(yè)過程排放可能被嚴(yán)格管控。由于各種VOCs的反應(yīng)活性不同,導(dǎo)致VOCs體積分布與OFP不一致。如圖2所示,體積占比不到10%的烯烴對OFP的貢獻超過30%,芳烴的OFP貢獻也是其體積占比的2倍以上。相反,盡管體積占比超過20%,鹵代烴的OFP貢獻不到2.0%。烯烴和芳烴對管控期和非管控期的OFP貢獻分別達到了53.4%和58.0%。從單個組分看,乙烯、丁烯、二甲苯和甲苯對OFP的貢獻都超過5%。以上結(jié)果表明,減少烯烴和芳烴污染物排放是緩解臭氧污染的關(guān)鍵。

圖3(816頁)展示了一些典型VOCs管控期和非管控期的日變化曲線。二氯甲烷是一種工業(yè)溶劑,用于金屬清洗、聚氨酯發(fā)泡等。甲苯既是機動車尾氣的重要成分,也廣泛用作工業(yè)溶劑和化工原料。二氯甲烷和甲苯都呈現(xiàn)濃度白晝高、夜間低的特點。與非管控期相比,二氯甲烷和甲苯的日變化曲線有明顯變化,進一步表明進博會期間加強了工業(yè)污染排放監(jiān)管。十一烷是柴油的重要成分,常用來作為柴油車尾氣的標(biāo)識物[20]。十一烷濃度白天低夜間高,這與大型貨運卡車以夜間運輸為主的作業(yè)規(guī)律一致。進博會期間十一烷夜間濃度顯著降低,表明可能對重型柴油車運輸進行了管控。輕型汽油車尾氣是城市大氣異戊烷的主要來源。異戊烷的日變化呈雙峰分布,體現(xiàn)了城市機動車流量的變化特征。本屆進博會私人客車不限行不限號,這在異戊烷日變化曲線中得到了體現(xiàn)。

圖3 典型VOCs的日變化特征Fig.3 Diurnal variation of typical VOCs

表2(816頁)展示了進博會各個階段中,各種典型烴類污染物濃度以及與CO 參比濃度的變化。與P1階段相比,進博會期間丙烷、十一烷和甲苯、苯乙烯濃度明顯降低,而乙烷、正丁烷、異丁烷和苯等的污染水平?jīng)]有明顯變化。低碳烷烴是化石燃料不完全燃燒的產(chǎn)物,城市大氣低碳烷烴濃度與機動車流量密切相關(guān)[11]。十一烷濃度的降低與重型卡車排放密切相關(guān)。苯和甲苯的不對稱變化反映了石化、化工和涂裝領(lǐng)域VOCs排放的減少。進博會后各種組分的濃度均有一定程度反彈,進一步表明進博會空氣質(zhì)量保障措施有效降低了大氣VOCs污染水平。大氣污染物濃度不僅受排放制約,還受大氣擴散條件影響。化石燃料燃燒是城市大氣CO 的主要來源,以CO 濃度作為參比可以更真實地反映進博會前后大氣污染物排放的變化。如表2所示,與進博會前相比,管控期大部分短鏈烷烴和苯的參比濃度無明顯變化,進一步確定管控措施的實施是進博會期間污染水平降低的主因。進博會后各種污染物的參比濃度增幅小于絕對濃度增幅,說明進博會后VOCs污染加劇是排放反彈和氣象因素綜合作用的結(jié)果。進博會后異戊二烯濃度升高支持這一推斷,因為植物排放是大氣異戊二烯的主要來源。

表2 進博會3個階段主要烴類污染物濃度比較Tab.2 Concentrations of major hydrocarbons in different sampling periods

2.2 VOCs來源解析

考慮到OVOCs和鹵代烴來源復(fù)雜,本文從烷烴、烯烴和芳烴中選擇23種典型的一次污染物解析大氣VOCs來源。PMF源解析結(jié)果見圖4。PMF模型識別到5種典型VOCs源,分別為: 機動車尾氣、溶劑使用、植物排放、油氣揮發(fā)和工業(yè)過程排放。

圖4 PMF源解析圖譜Fig.4 Source profile of VOCs identified by PMF 5.0 model

因子1中乙烷和丙烷的總貢獻超過60%,含量較高的還有乙烯、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和苯。城市大氣C2—C5短鏈烷烴主要來源于化石燃料的不完全燃燒[17],正戊烷和異戊烷都是機動車尾氣的重要標(biāo)識物[21]。因此,因子1 被認(rèn)定為機動車尾氣。Factor 2 中主要是一些苯系物。大部分甲苯(50.3%)、乙苯(64.0%)、間/對二甲苯(76.7%)和均三甲苯(TMB,46.5%)分布在這個源。甲苯、乙苯和二甲苯被廣泛用作油漆、涂料和膠水等的溶劑[10-11]。因此,因子2被認(rèn)定為溶劑使用。因子3的最大特點是高比例的異戊二烯(71.2%)。我們將其歸納為植物排放,因為異戊二烯是生物源排放的特征標(biāo)識物。Facor 4包含了大量的2,3-二甲基丁烷、異已烷、正己烷和環(huán)己烷等C6烷烴。正己烷和異己烷都是油氣揮發(fā)的特征標(biāo)識物[17,22]。這個因子與機動車尾氣的顯著區(qū)別是乙烷、乙烯和丙烷等燃油不完全燃燒產(chǎn)物的含量都很低。因此,因子4被認(rèn)定為油氣揮發(fā)。因子5中主要是苯、2-甲基己烷、3-甲基己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷以及乙烯。C5—C8類物質(zhì)主要與石化和化工行業(yè)有關(guān)[23],乙烯則通常與相關(guān)工業(yè)過程排放密切相關(guān)[24-25]。因此,Factor 5被歸類為工業(yè)過程。

PMF模型解析的5種污染源對大氣VOCs的貢獻率見第818頁圖5。在P1階段,機動車尾氣和工業(yè)源源的貢獻分別為33.6%和32.8%,是上海大氣VOCs最主要的來源。其次分別為生物源(17.7%)、溶劑使用(10.4%)和油氣揮發(fā)(5.4%)。高爽等[23]報道2015年冬季石油化工源對上海大氣VOCs的貢獻為31%,Zheng等[15]估算2016年G20峰會期間石油化工源對上海城區(qū)大氣VOCs的貢獻為31%～34%,與本文認(rèn)定的工業(yè)過程排放的貢獻比較接近。與前人的觀測結(jié)果相比,本次觀測中溶劑使用的貢獻明顯降低,表明家具制造和油漆噴涂等產(chǎn)業(yè)可能發(fā)生了調(diào)整或排放管理更嚴(yán)格。本研究中生物源貢獻相對較高,可能與采樣點周邊區(qū)域綠化率較高有關(guān)。

圖5 2019進博會期間各種源的VOCs排放強度Fig.5 Contribution of various sources estimated by PMF during 2019 China International Import Expo episode

在進博會管控期,工業(yè)過程對上海大氣VOCs的貢獻從32.8%下降到11.9%,這是造成其它源貢獻相對上升的主要原因。機動車尾氣對上海大氣VOCs的貢獻提高到46.1%,這與機動車不限行政策相關(guān)。王紅麗等[26]指出,2010 年上海世博會期間機動車尾氣對上海大氣VOCs的貢獻約40%。Zheng等[15]報道,G20峰會期間也類似出現(xiàn)了機動車尾氣貢獻相對升高的現(xiàn)象。進博會結(jié)束后,由于工業(yè)排放和溶劑使用的貢獻率反彈,機動車尾氣和植物釋放的貢獻相對減少。進博會后氣象條件有所變化,溶劑使用貢獻率的大幅度升高也可能與區(qū)域傳輸增大有關(guān)。

3 結(jié)論

(1)2019進博會期間上海市空氣質(zhì)量整體優(yōu)良,VOCs污染相比2016年G20會議期間明顯緩解。VOCs平均濃度為(34.52±18.83)μL/m3,C2—C5烷烴是上海大氣VOCs最主要的化學(xué)成分。烯烴和芳烴對OFP的貢獻超過50%,貢獻最大的組分是乙烯、丁烯、甲苯和二甲苯,表明減少烯烴和芳烴污染物排放是緩解臭氧污染的關(guān)鍵。

(2) 進博會非管控期間VOCs污染水平從高到低依次為烷烴＞鹵代烴＞OVOCs＞芳烴＞烯烴。因OVOCs和芳烴污染顯著緩解,管控期VOCs濃度序列依次為烷烴、鹵代烴＞OVOCs＞烯烴＞芳烴。濃度降低最明顯的組分有十一烷、甲苯和苯乙烯,最不明顯的是乙烷、正丁烷、異丁烷和苯。

(3)PMF源解析認(rèn)定了5種VOCs源,即機動車尾氣、溶劑揮發(fā)、植物排放、油氣揮發(fā)和工業(yè)過程排放。工業(yè)過程排放和機動車尾氣的貢獻超過60%,是上海大氣VOCs的主要來源。管控期間工業(yè)過程排放顯著降低而機動車尾氣的貢獻相對上升,體現(xiàn)了本屆進博會區(qū)別對待民生和涉VOCs排放重點行業(yè)的空氣質(zhì)量保障方案。