李曉龍 袁福根 王善雪 田 燦

(1.蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 蘇州 215009;2.云南省公路科學(xué)技術(shù)研究院,云南 昆明 650000)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,CO2、NO2、CH4等溫室氣體大量排放,由此引發(fā)的全球氣候變暖問題引起人們的廣泛關(guān)注,若不采取措施,預(yù)計(jì)到2100年全球年平均氣溫將會比工業(yè)化前提高5 ℃[1-2]。幾種溫室氣體中,CO2排放對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率達(dá)78%左右,控制和減少CO2排放已成為全社會的共識。

我國交通行業(yè)的碳排放量約占社會碳排放量的25%[3-4],交通行業(yè)碳減排任務(wù)十分繁重。瀝青路面因具有行車舒適、路用性能優(yōu)異、養(yǎng)護(hù)維修方便等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。瀝青路面施工目前大多采用熱拌混合料技術(shù),瀝青受熱會放出大量煙氣,瀝青煙氣成分十分復(fù)雜,其中CO2是主要成分[5-9]。為此,對瀝青材料和生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)以降低碳排放的研究引起學(xué)者們的關(guān)注。在瀝青中添加溫拌劑可以降低瀝青混合料的拌和、攤鋪壓實(shí)溫度,可以達(dá)到節(jié)能降碳的目的[10]。通過對瀝青進(jìn)行改性,也可以降低瀝青煙氣排放。李治陽等[11]發(fā)現(xiàn),添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)等高分子后,瀝青受熱煙氣排放量大幅減少,其中摻加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SBS后瀝青煙氣體積可減少22.9%。楊錫武等[12]考評了多種瀝青添加劑的抑煙效果,發(fā)現(xiàn)加入三氧化鉬后煙氣反而增加;三聚氰胺和活性炭的抑煙率在40%以上;SBS和納米碳酸鈣復(fù)合材料的抑煙率達(dá)30%左右。孫仕偉等[13]、王俐棟[14]研究了膨脹石墨對瀝青的抑煙性能。黃剛[15]和黃剛等[16]在探討膨脹石墨對瀝青抑煙機(jī)理的基礎(chǔ)上,開發(fā)了基于膨脹石墨、SBS和環(huán)氧大豆油的復(fù)合改性瀝青,抑煙率達(dá)60%。綜上可知,在瀝青中添加適當(dāng)物質(zhì)是降低瀝青受熱后煙氣排放的重要方法。目前,性能比較優(yōu)異的添加劑是膨脹石墨,但該物質(zhì)生產(chǎn)工藝復(fù)雜,價格昂貴,亟需開發(fā)一種價格低廉,抑煙效果良好的瀝青添加劑。

膨脹石墨、活性炭等材料能夠抑制瀝青煙氣排放,其原因在于這些材料具有多孔結(jié)構(gòu),對瀝青煙氣成分具有吸附作用?；ㄉ鷼し劬哂刑烊坏亩嗫捉Y(jié)構(gòu),具備作為吸附材料的基礎(chǔ)條件。本研究以花生殼粉作為基本載體,考察了花生殼粉添加量、粒徑及花生殼粉改性等對瀝青受熱后煙氣中CO2排放濃度的影響,以期開發(fā)一種減排效果好、成本低廉和綠色環(huán)保的瀝青減排添加劑?；ㄉ鷼ぷ鳛檗r(nóng)作物廢棄物,具有價格便宜、來源豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn),用其作為瀝青減排添加劑,不但可以增加花生種植業(yè)附加值,提高經(jīng)濟(jì)效益,還可以有效減少瀝青碳排放,具有良好的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：實(shí)驗(yàn)所用瀝青為韓國某品牌90#基質(zhì)瀝青;花生殼經(jīng)過105 ℃干燥2 h后過篩處理,分別得到>40～60、>60～80、>80～100、>100～160目的4種粒徑的粉末。AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、NH3·H2O均為分析純。

儀器：JF956S型恒溫加熱板;RC5011型CO2檢測儀;MIRA 4型場發(fā)射掃描電顯鏡(SEM,捷克Tescan公司);INCA能譜(EDS)儀(英國Oxford公司)。

1.2 改性花生殼粉的制備

采用等體積吸收法制備負(fù)載Al(OH)3的花生殼粉,先將AlCl3定量負(fù)載到花生殼粉上,然后讓AlCl3與過量NH3·H2O在花生殼粉內(nèi)部原位反應(yīng),得到負(fù)載Al(OH)3的花生殼粉。具體步驟為：在50 mL小燒杯中稱取一定質(zhì)量的AlCl3·6H2O,加入蒸餾水溶解,得到AlCl3溶液;另用一小燒杯,稱取一定質(zhì)量的花生殼粉,將上述AlCl3溶液倒入花生殼粉中快速攪拌,將吸收了AlCl3溶液的濕花生殼粉放入105 ℃烘箱中,期間不斷攪拌,直至烘干,取出后放置冷卻,加入25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NH3·H2O溶液,攪拌10 min左右過濾,花生殼粉用蒸餾水洗滌兩遍,然后放入105 ℃烘箱中干燥3 h,取出置于保干器中冷卻備用。通過調(diào)節(jié)AlCl3·6H2O和花生殼粉的添加量制備具有不同Al(OH)3負(fù)載量的花生殼粉。

采用相同的方法制備負(fù)載Mg(OH)2的花生殼粉,區(qū)別僅在于用MgCl2·6H2O制備MgCl2溶液替代AlCl3溶液與花生殼粉攪拌,后續(xù)步驟均與Al(OH)3負(fù)載花生殼粉制備方法相同。

1.3 碳減排瀝青的制備

取一只潔凈的25 mL小燒杯,稱取基質(zhì)瀝青(4.00±0.01) g,根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入一定花生殼粉于80 ℃烘箱中,待基質(zhì)瀝青熔融后用硬質(zhì)鐵絲充分?jǐn)嚢杈鶆?然后在室溫下放置自然冷卻1 d,得到碳減排瀝青。

1.4 瀝青受熱煙氣CO2排放濃度檢測

將恒溫加熱板打開,設(shè)置溫度為200 ℃,同時將CO2檢測儀打開,待恒溫加熱板在200 ℃穩(wěn)定30 min后,將裝有瀝青樣品的小燒杯置于恒溫加熱板上,立刻用玻璃罩將小燒杯罩住并開始計(jì)時,不斷記錄罩內(nèi)CO2濃度。為防止氣體泄漏,實(shí)驗(yàn)過程中玻璃罩底部用橡皮泥密封。CO2濃度增加值視為樣品受熱產(chǎn)生的CO2濃度,即CO2排放濃度。每個測試條件均進(jìn)行至少3次重復(fù)測試,取平均值,實(shí)驗(yàn)允許相對誤差絕對值在5%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 瀝青受熱CO2排放濃度測定裝置Fig.1 Asphalt heating CO2 emission concentration measurement device

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

2.1.1 添加量的影響

采用>40～60目的花生殼粉,分別按照0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、1.0%、2.0%的添加量加入到瀝青中,在60 min的受熱過程中觀察煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化,并與未添加花生殼粉的對照(CK)組進(jìn)行比較,結(jié)果見圖2。

圖2 花生殼粉添加量對瀝青CO2排放的影響Fig.2 Effect of peanut shell powder dosage on CO2 emission from asphalt

由圖2可見,受熱前10 min,花生殼粉添加量為0.5%、1.0%的瀝青CO2排放濃度與CK組比較接近,而花生殼粉添加量為2.0%的瀝青CO2排放濃度上升緩慢,明顯低于CK組。隨著受熱時間的延長,CK組瀝青CO2排放濃度迅速上升,在受熱10 min以后逐漸高于其他幾組瀝青,花生殼粉添加量為0.5%、1.0%的瀝青CO2排放濃度在受熱10～25 min相對穩(wěn)定,之后開始持續(xù)上升,而花生殼粉添加量為2.0%的瀝青CO2排放濃度在受熱10 min后開始迅速上升。受熱結(jié)束后,CK組瀝青CO2排放濃度最高,花生殼粉添加量為1.0%的瀝青CO2排放濃度最低。由此可見,花生殼粉添加量對瀝青碳減排性能有很大影響,花生殼粉添加量為1.0%時,瀝青碳減排效果優(yōu)于添加量為0.5%、2.0%的瀝青,這是因?yàn)樘砑恿枯^少時,花生殼粉作為吸附劑只能提供有限的吸附位點(diǎn)供CO2吸附,因此對促進(jìn)瀝青碳減排作用有限;當(dāng)添加量較多時,花生殼粉本身也是一種受熱易分解產(chǎn)生CO2的有機(jī)物,其分解產(chǎn)生的CO2將大于吸附減少的CO2,造成總的碳減排效果變差。

2.1.2 粒徑的影響

為考察花生殼粉粒徑對瀝青受熱CO2排放濃度的影響,將4種粒徑的花生殼粉均按1.0%的添加量加入瀝青中,各組瀝青受熱過程的CO2排放見圖3。

由圖3可見,花生殼粉粒徑對瀝青受熱CO2排放濃度有較大影響?；ㄉ鷼し蹫?60～80目時碳減排性能最佳,受熱60 min后煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)最低(144×10-6),這是因?yàn)榱竭^大時,花生殼粉的比表面積偏小,顆粒核心部分不能發(fā)揮應(yīng)有的作用,使吸附能力降低;粒徑過小時,花生殼粉顆粒的內(nèi)腔體積比例降低,吸附煙氣后存貯保持CO2的能力下降。

圖3 花生殼粉粒徑對瀝青CO2排放的影響Fig.3 Effect of peanut shell powder particle size on CO2 emission from asphalt

從圖3各組瀝青受熱CO2排放濃度變化趨勢可知,瀝青CO2排放主要發(fā)生在受熱后半階段,此時瀝青處于較高溫度,說明花生殼粉對抑制低溫條件下瀝青的CO2排放能力較強(qiáng),而對高溫條件下抑制瀝青CO2排放的能力較弱,推測產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是高溫條件下瀝青煙氣中輕組分與空氣的氧化反應(yīng)加劇,僅僅依靠花生殼粉對輕組分的吸附作用不足以抑制不斷加劇的氧化反應(yīng)。為此,嘗試在花生殼粉上負(fù)載Al(OH)3或Mg(OH)2,利用Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃性協(xié)同花生殼粉的吸附作用,進(jìn)一步降低瀝青受熱CO2排放。

2.2 負(fù)載Al(OH)3花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

2.2.1 Al(OH)3負(fù)載量的影響

根據(jù)前期花生殼粉對瀝青碳減排性能的優(yōu)選結(jié)果,先選擇粒徑>60～80目的花生殼粉制備Al(OH)3負(fù)載量分別為1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、2.0%、3.0%、4.0%的改性花生殼粉,將改性花生殼粉以1.0%添加量加入瀝青中,Al(OH)3負(fù)載量對瀝青受熱CO2排放的影響見圖4。

由圖4可見,花生殼粉負(fù)載Al(OH)3后對瀝青的碳減排性能得到很大提高。Al(OH)3負(fù)載量為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%時,受熱60 min后煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)分別為104×10-6、73×10-6、110×10-6、122×10-6,明顯低于未改性花生殼粉的144×10-6(見圖3)。相同條件下,Al(OH)3負(fù)載量為2.0%的花生殼粉碳減排性能最佳,這是因?yàn)锳l(OH)3負(fù)載量過低時,Al(OH)3的阻燃作用有限,對瀝青碳減排貢獻(xiàn)較低;當(dāng)Al(OH)3負(fù)載量過多時,則會改變花生殼粉的表面性能,影響其吸附性,對瀝青碳減排反而不利。因此花生殼粉的Al(OH)3負(fù)載量需要在吸附性能和阻燃性能之間找到平衡點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)綜合效果最優(yōu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Al(OH)3最佳負(fù)載量為2.0%。進(jìn)一步考察負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉粒徑的影響,發(fā)現(xiàn)>80～100目為最佳粒徑。

圖4 Al(OH)3負(fù)載量對瀝青CO2排放的影響 Fig.4 Effect of Al(OH)3 loading amount on CO2 emission from asphalt

2.2.2 負(fù)載Al(OH)3花生殼粉添加量的影響

選擇粒徑為>80～100目、Al(OH)3負(fù)載量為2.0%的花生殼粉,分別按照0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的添加量加入到瀝青中,各組瀝青受熱過程中煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)變化見圖5。

圖5 負(fù)載Al(OH)3花生殼粉添加量對瀝青CO2排放的影響Fig.5 Effect of additive amount of Al(OH)3 loaded peanut shell powder on CO2 emission from asphalt

由圖5可知,負(fù)載Al(OH)3花生殼粉的添加量對瀝青受熱CO2排放濃度有較大影響。Al(OH)3負(fù)載量為2.0%的改性花生殼粉添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%時,受熱60 min后瀝青煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)分別為76×10-6、69×10-6、78×10-6、95×10-6,最佳添加量與未改性花生殼粉相同,均為1.0%,可見Al(OH)3改性并未降低花生殼粉的最佳添加量,而是進(jìn)一步提高了花生殼粉的碳減排性能。

2.3 負(fù)載Mg(OH)2花生殼粉對瀝青碳減排性能的影響

負(fù)載Al(OH)3大大提高了花生殼粉對瀝青的碳減排性能,說明可以利用花生殼的吸附性和Al(OH)3的阻燃性協(xié)同提高瀝青碳減排性能。鑒于Mg(OH)2同樣具有阻燃性能,本研究選擇粒徑為>60～80目花生殼粉,制備了Mg(OH)2負(fù)載量分別為0、2.0%、4.0%、6.0%的花生殼粉,按1.0%的添加量加入瀝青中,Mg(OH)2負(fù)載量對瀝青受熱CO2排放的影響見圖6。

圖6 Mg(OH)2負(fù)載量對瀝青CO2排放的影響Fig.6 Effect of Mg(OH)2 loading amount on CO2 emission from asphalt

由圖6可知,負(fù)載Mg(OH)2花生殼粉對瀝青的碳減排效果并不明顯,尤其在受熱前45 min,3組負(fù)載Mg(OH)2花生殼粉的瀝青煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)均高于未負(fù)載Mg(OH)2花生殼粉,受熱50 min后,瀝青處于高溫階段,負(fù)載Mg(OH)2花生殼粉才表現(xiàn)出一定的碳減排性能。這說明添加劑抑制瀝青受熱CO2排放是一個十分復(fù)雜的物理化學(xué)過程,并不是吸附性能和阻燃性能的簡單疊加。對于負(fù)載型花生殼粉,負(fù)載的化學(xué)物質(zhì)和花生殼粉之間存在著較強(qiáng)的交互作用,尋找性能優(yōu)異的負(fù)載物是未來研究的一個方向。

2.4 瀝青碳減排性能計(jì)算

以CK組瀝青煙氣CO2為參照,通過式(1)計(jì)算花生殼粉、負(fù)載量2.0%Al(OH)3的花生殼粉在最佳條件下的CO2減排率,結(jié)果見表1。

(1)

式中：η為CO2減排率,%;c0為CK組瀝青受熱時煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù),10-6;c為添加花生殼粉或負(fù)載Al(OH)3花生殼粉后瀝青受熱時煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù),10-6。

表1 花生殼粉與負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉的CO2減排率Table 1 CO2 emission reduction rate of peanut shell powder and Al(OH)3 loaded peanut shell powder

由表1可見,在瀝青受熱60 min時,花生殼粉的CO2減排率為78.3%,而負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉的CO2減排率高達(dá)89.6%。隨著時間的延長,減排率均總體呈降低趨勢,說明花生殼粉及負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉對瀝青碳減排性能隨溫度的升高而降低。負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉的碳減排性能總體優(yōu)于未改性的花生殼粉。

2.5 SEM-EDS分析

為了解花生殼粉改性前后的微觀形態(tài),對花生殼粉、負(fù)載2.0%Al(OH)3花生殼粉和負(fù)載2.0%Mg(OH)2花生殼粉進(jìn)行SEM觀測,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?花生殼粉具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),孔洞直徑約10 μm,花生殼粉負(fù)載Al(OH)3后,材料表面總體光滑,未見明顯的顆粒物沉積。根據(jù)EDS對材料表面的元素分析結(jié)果(見表2),發(fā)現(xiàn)負(fù)載2.0%Al(OH)3的花生殼粉相比于未改性花生殼粉的Al含量有了明顯提高,說明Al(OH)3已成功負(fù)載到花生殼粉上。結(jié)合SEM圖可知,負(fù)載的Al(OH)3顆粒十分微小,完全彌散在花生殼粉內(nèi)部,SEM難以觀測,因此Al(OH)3的負(fù)載位置和形態(tài)仍有待進(jìn)一步研究。而花生殼粉負(fù)載Mg(OH)2后,材料表面有明顯結(jié)晶物沉積(見圖7(c))。EDS分析表明,負(fù)載2.0%Mg(OH)2的花生殼粉表面Mg含量比花生殼粉有了明顯提高,說明Mg(OH)2以正常沉積方式負(fù)載在花生殼粉表面。

花生殼粉負(fù)載Al(OH)3后,花生殼粉表面并沒有被Al(OH)3覆蓋,其表面性能基本不變,對瀝青受熱排放煙氣的吸附能力基本沒有受到影響。在吸附性能保持不變的情況下,增加了Al(OH)3阻燃的貢獻(xiàn),負(fù)載Al(OH)3的花生殼粉在抑制瀝青CO2排放上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

花生殼粉負(fù)載Mg(OH)2后,花生殼粉表面覆蓋了一層Mg(OH)2顆粒,使花生殼粉的表面極性增強(qiáng),對瀝青受熱排放煙氣的吸附能力降低,在Mg(OH)2阻燃性能的綜合作用下,導(dǎo)致其抑制瀝青CO2排放的效果跟未改性花生殼粉相近。

圖7 不同花生殼粉的SEM圖Fig.7 SEM images of different peanut shell powder

表2 不同花生殼粉EDS分析Table 2 EDS analysis of different peanut shell powder

3 結(jié) 論

(1) 在瀝青中添加花生殼粉可以降低瀝青受熱CO2排放濃度,花生殼粉最佳粒徑為>60～80目,最佳添加量為1.0%,在此條件下對瀝青受熱60 min的CO2減排率為78.3%。

(2) 負(fù)載Al(OH)3可以提高花生殼粉碳減排性能,Al(OH)3的最佳負(fù)載量為2.0%,負(fù)載Al(OH)3花生殼粉的最佳粒徑為>80～100目,最佳添加量也為1.0%,在此條件下對瀝青受熱60 min的CO2減排率為89.6%。

(3) 在花生殼粉上負(fù)載Mg(OH)2,其對瀝青受熱60 min內(nèi)的碳減排性能提升不明顯。