樊云祥，劉瑞杰，謝 佳，謝銀德

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)國(guó)際學(xué)院，鄭州 450002)

0 引 言

近年來(lái)，水資源的污染問題愈發(fā)嚴(yán)重，其中大部分污染物都是有機(jī)物，因此科研工作者們也一直致力于研究各種實(shí)用簡(jiǎn)便的方法來(lái)處理水中的有機(jī)污染物[1-4]。其中，光催化降解有機(jī)污染物作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，在可見光下，以太陽(yáng)能為驅(qū)動(dòng)力，通過光催化劑將污染物催化降解為CO2和水等物質(zhì)。因其具有節(jié)能高效、反應(yīng)溫和、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，以半導(dǎo)體為催化劑的光催化技術(shù)在水環(huán)境污染治理方面有著很大的應(yīng)用前景[5-6]。

光催化劑是光催化技術(shù)的核心，極大地影響著光催化技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。自19世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima等[7]將TiO2與金屬鉑組裝成電化學(xué)電池，證明在光照下，TiO2可以將水分解成H2和O2，半導(dǎo)體光催化劑開始進(jìn)入人們的視野，成為在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化領(lǐng)域的熱門材料。半導(dǎo)體光催化劑材料在光照作用下可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，與水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其分解成小分子物質(zhì)[8]。光催化劑的種類繁多，硒化鉛(PbSe)是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，具有靈敏度高、熱導(dǎo)率低、光譜吸收范圍可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。而處于納米尺寸的PbSe材料在光照下具有較為強(qiáng)烈的量子限域效應(yīng)及較高的載流子遷移率，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于激光材料[9]、太陽(yáng)能電池[10]、紅外檢測(cè)器[11]、近紅外發(fā)光材料[12]及光催化等方面[13]。

脫鐵鐵蛋白(apoferritin, apo)是鐵蛋白分子將核心礦物質(zhì)去除之后的部分，能夠在極端的物理和化學(xué)條件下保持穩(wěn)定，在一定條件下也可以進(jìn)行分解和自組裝，通過控制相應(yīng)的反應(yīng)條件還能在蛋白質(zhì)空腔內(nèi)合成尺度可控的納米顆粒。利用脫鐵鐵蛋白制備的納米材料與脫鐵鐵蛋白殼本身構(gòu)成無(wú)機(jī)-有機(jī)的納米結(jié)構(gòu)，可以將電子從電子供體轉(zhuǎn)移到電子受體，降低電子空穴的復(fù)合率,這些性質(zhì)使其成為科學(xué)研究者們制備納米材料的重要反應(yīng)器之一[14]。近幾年來(lái)脫鐵鐵蛋白在化學(xué)、物理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著重要應(yīng)用[15-17]。由于鐵蛋白內(nèi)部的礦物核心具有光催化的活性，并且有很好的穩(wěn)定性，利用該性質(zhì)可以將鐵蛋白用作催化劑來(lái)降解水中的有機(jī)污染物。

因此，本文通過模板合成法和兩步法制備apo/PbSe復(fù)合光催化劑，研究了apo/PbSe復(fù)合光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，以甲基橙模擬有機(jī)污染物，考察apo/PbSe復(fù)合光催化劑的光催化性能及對(duì)甲基橙的降解機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

1.2 光催化劑apo/PbSe的制備

雙縮脲(biuret)試劑的配制：稱取0.75 g CuSO4·5H2O、3 g酒石酸鈉鉀和150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，混合后置于500 mL容量瓶中，加去離子水至刻度線。

1.3 樣品表征

采用日本HT7700型120 kV的透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的形貌；采用日本XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，入射光源為Cu靶Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，λ=0.154 05 nm，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍為10°～90°；采用金鑒實(shí)驗(yàn)室的Horiba 7021-H型X射線能譜儀(EDS)分析樣品成分的元素種類及含量；采用A360型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis)測(cè)定甲基橙溶液的降解吸收曲線；采用英國(guó)愛丁堡FLS1000型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(PL)獲得樣品在激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜。

1.4 光催化性能測(cè)試

取2 mL配制好的10 mg/mL的甲基橙溶液于5 mL的石英反應(yīng)池中，再依次加入1.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液(溶液中實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)、0.5 mL 0.3 mg/mL的光催化劑，并使用MES溶液調(diào)整溶液pH值至6.0。將該反應(yīng)池放置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，避光條件下反應(yīng)15 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡，使用UV-vis測(cè)量其吸光度。然后將該反應(yīng)池置于300 W氙燈(CEL-HXF300，北京中教金源，濾光片波長(zhǎng)為400 nm)下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光照反應(yīng)后每隔15 min檢測(cè)一次吸光度。

光催化劑降解甲基橙的效率計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：η為降解效率，%；C0為甲基橙的初始濃度，mg/mL；C為光照結(jié)束后甲基橙的最終濃度，mg/mL。

使用UV-vis來(lái)獲得光催化劑的吸收光譜，并根據(jù)吸收光譜來(lái)計(jì)算復(fù)合材料的禁帶寬度。計(jì)算公式如式(2)所示。

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

式中：α為摩爾吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為入射光子頻率；A為樣品的吸光度；Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度；n與材料的躍遷類型有關(guān)，直接躍遷n=1，間接躍遷n=4。

綜上所述，在老年慢性阻塞性肺疾病的患者中實(shí)施心理護(hù)理干預(yù)對(duì)患者的抑郁焦慮狀態(tài)及生活質(zhì)量的影響具有積極地作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)及形貌分析

將磷鎢酸溶液染色后的光催化劑晾干后置于TEM下觀察，TEM照片如圖1所示，發(fā)現(xiàn)染色后的apo/PbSe整體呈黑色的球形，其邊緣顏色較淺的部分是染色后脫鐵鐵蛋白的蛋白殼，而蛋白殼中間呈黑色，這表明在脫鐵鐵蛋白內(nèi)部有礦物質(zhì)生成，并且復(fù)合顆粒尺寸約為12 nm，顆粒之間較分散，并未因?yàn)槌叽巛^小而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 apo/PbSe的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of apo/PbSe

圖2是PbSe的晶體結(jié)構(gòu)及元素種類分析圖。其中，圖2(a)是去除復(fù)合材料表面包裹的脫鐵鐵蛋白且離心冷凍干燥后獲得的固體材料的XRD測(cè)定結(jié)果。將所得XRD曲線與PbSe標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF781903)對(duì)比可知，在2θ分別為25.178°、29.153°、41.699°、49.335°、51.686°、60.443°、66.529°、68.493°、76.117°、81.667°處出現(xiàn)PbSe的特征峰，分別對(duì)應(yīng)PbSe的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)晶面，表明成功制備出PbSe材料，圖中的其余峰則屬于未能完全去除的NaOH。圖2(b)是去除復(fù)合材料表面包裹的脫鐵鐵蛋白且離心冷凍干燥后獲得的固體材料的EDS測(cè)定結(jié)果。材料中含有C、N、O、Na、Pb、S、Se等元素，其中Se元素與Pb元素的原子比約為1 ∶1，進(jìn)一步表明在脫鐵鐵蛋白內(nèi)部制備出的是PbSe材料，剩余的元素則是屬于NaOH、脫鐵鐵蛋白殼等物質(zhì)。

圖3(a)和圖3(b)分別是apo/PbSe復(fù)合光催化劑的紫外吸收光譜及計(jì)算所得的禁帶寬度譜圖。由圖3(a)可知，apo/PbSe有兩處吸收峰，分別是215 nm處的蛋白質(zhì)肽鍵的特征吸收峰和280 nm處的色氨酸殘基和酪氨酸殘基的特征吸收峰，但是在280 nm處的吸收峰明顯變?nèi)?，原因可能是脫鐵鐵蛋白內(nèi)部的PbSe核心影響了脫鐵鐵蛋白氨基酸分子內(nèi)部共軛雙鍵的極性，造成特征吸收峰減弱。通過式(2)計(jì)算，以hv對(duì)(Ahv)1/2作圖(復(fù)合材料，取n=4)，所獲得的截距即為apo/PbSe的禁帶寬度Eg。由圖3(b)可知，apo/PbSe的禁帶寬度大約為1.35 eV，屬于窄帶隙半導(dǎo)體材料。

圖2 PbSe的晶體結(jié)構(gòu)及元素種類分析Fig.2 Analysis diagram of crystal structure and element types of PbSe

圖3 apo/PbSe復(fù)合材料的紫外吸收光譜及禁帶寬度譜Fig.3 UV-vis absorption spectrum and band gap spectrum of apo/PbSe composites

2.2 光催化性能分析

圖4(a)為apo/PbSe光催化降解甲基橙過程中染料吸收光譜，從圖4(a)可以看出，甲基橙的特征吸收峰出現(xiàn)在510 nm處，。隨著光照時(shí)間的增加，甲基橙的吸光度不斷降低，意味著溶液中甲基橙的濃度不斷減小。圖4(b)為pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，apo/PbSe在光照條件下降解甲基橙的效率隨光照時(shí)間的變化圖。由圖4(b)可以看出:當(dāng)溶液中無(wú)apo/PbSe和H2O2存在時(shí)，無(wú)論光照多長(zhǎng)時(shí)間，甲基橙的濃度幾乎不發(fā)生變化；當(dāng)溶液中只存在H2O2或apo/PbSe時(shí)，溶液中的甲基橙有所降解，但是降解效率并不高，在光照45 min后，其降解效率分別為67.23%、38.54%；但是當(dāng)溶液中H2O2和apo/PbSe共同存在時(shí)，甲基橙的濃度變化很快，在光照45 min后，其降解效率可達(dá)97.10%。結(jié)果表明，在pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，apo/PbSe對(duì)甲基橙的降解具有很好的催化效果。

圖5是在H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，pH值分別為3.0、6.0、10.0時(shí)，apo/PbSe在光照條件下催化降解甲基橙的效率隨光照時(shí)間的變化圖。光照45 min后，pH=3.0時(shí)甲基橙的降解效率為97.10%，pH=6.0時(shí)甲基橙的降解效率為86.38%，pH=10.0時(shí)甲基橙的降解效率為39.43%，由此可知，在酸性和近中性條件下，apo/PbSe降解甲基橙的效率遠(yuǎn)高于堿性條件下apo/PbSe降解甲基橙的效率，這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中的H+較多，可以促使apo/PbSe和H2O2產(chǎn)生更多具有氧化還原作用的活性物種，從而加速甲基橙的降解，提高催化效率。該實(shí)驗(yàn)還證明了apo/PbSe在酸性及近中性條件中具有較好的催化效率，即該材料的擁有較為廣泛的pH適用范圍。

圖6是在pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、6%和9%時(shí)，apo/PbSe在光照條件下催化降解甲基橙的效率隨光照時(shí)間的變化圖。光照45 min后，溶液中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)甲基橙的降解效率為39.02%，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)甲基橙的降解效率為67.48%，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)甲基橙的降解效率最高，為97.10%。由此推測(cè)，隨著溶液中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲基橙的降解效果也越來(lái)越好，其原因可能是隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在光照作用下所產(chǎn)生的·OH越多，具有強(qiáng)氧化性的·OH參與到催化反應(yīng)中，進(jìn)而提高apo/PbSe催化降解甲基橙的效率。

圖4 甲基橙吸收光譜及apo/PbSe催化降解效率Fig.4 Absorption spectra of methyl orange and catalytic degradation efficiency of apo/PbSe

圖5 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)不同pH值下 apo/PbSe降解甲基橙的效率Fig.5 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange at different pH values with H2O2 mass fraction of 9%

圖6 pH=3.0時(shí)不同H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下 apo/PbSe降解甲基橙的效率Fig.6 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange under different H2O2 mass fraction at pH=3.0

圖7為不同條件下apo/PbSe催化降解甲基橙的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖，擬合相關(guān)數(shù)據(jù)及擬合參數(shù)如表1所示。從圖7中可以看出，無(wú)論是在哪種實(shí)驗(yàn)條件下，apo/PbSe催化降解甲基橙的過程都更加符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明apo/PbSe催化降解甲基橙的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。從表1中可以看到，在pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，apo/PbSe催化降解甲基橙的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1的數(shù)值最大，這表明在該反應(yīng)條件下，apo/PbSe催化降解甲基橙的速率更高，在相同時(shí)間下降解甲基橙的效率就更高，該擬合結(jié)果與探究pH值和H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化效率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%是apo/PbSe催化降解甲基橙的最佳條件。

圖8為apo和apo/PbSe的熒光光譜。從圖中可以看出，apo在460 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰(激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm)，而apo/PbSe在435 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的發(fā)射峰(激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm)，即apo/PbSe的最強(qiáng)發(fā)射峰向波長(zhǎng)小的方向移動(dòng)，最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移，表明apo/PbSe更容易被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。同時(shí)apo/PbSe的發(fā)射峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明在光照下，激發(fā)的電子與空穴復(fù)合速率較低，這可能是因?yàn)閍po/PbSe材料處于納米尺度，光生電子更容易遷移到材料表面，減少電子與空穴的復(fù)合，使更多的電子與空穴參與到光催化反應(yīng)中去，提高降解甲基橙的效率。

圖7 不同條件下apo/PbSe降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.7 Kinetic fitting diagrams of methyl orange degradation by apo/PbSe under different conditions

圖9為測(cè)定apo/PbSe復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。在實(shí)驗(yàn)條件為pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，經(jīng)過五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，apo/PbSe對(duì)甲基橙的降解效率分別為95.34%、92.61%、90.02%、88.47%、86.21%?？紤]到催化劑在回收過程中所造成的損失以及實(shí)驗(yàn)中的誤差，可以看出，在一定實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，apo/PbSe對(duì)甲基橙的降解效率變化不大，即apo/PbSe作為光催化劑材料，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用。

2.3 光催化降解機(jī)理

圖10 添加自由基捕獲劑后apo/PbSe催化 降解甲基橙的效率Fig.10 Efficiency of apo/PbSe degradation for methyl orange with addition of radical scavenger

(3)

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3 結(jié) 論

(1)脫鐵鐵蛋白內(nèi)部合成的納米粒子與其組成的復(fù)合材料在光催化方面有著優(yōu)異的性能。本文采用模板合成法和兩步法成功在脫鐵鐵蛋白內(nèi)部形成PbSe納米顆粒，得到apo/PbSe復(fù)合材料，其顆粒尺寸約為12 nm，禁帶寬度約為1.35 eV。

(2)以甲基橙為模擬有機(jī)污染物，研究了復(fù)合光催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光照時(shí)間為45 min，pH=3.0，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，apo/PbSe催化降解甲基橙的效率可達(dá)97.10%。催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明apo/PbSe復(fù)合催化劑在一定實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。