段 寧，李崇瑞，陸成龍，張銀鳳，張湘泰，熊江敏

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，武漢 430081；2.湖北理工學院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，黃石 435003; 3.湖北理工學院先進材料制造與固廢資源化協(xié)同技術湖北省工程研究中心,黃石 435003)

0 引 言

Al2O3陶瓷膜[1-3]具有耐腐蝕、耐高溫及機械強度高等特點，被廣泛應用于石油、化工、水處理等行業(yè)。然而在使用中，易因污染物的沉積和頻繁的反沖洗降低其水通量并破壞膜的完整性，縮短了Al2O3陶瓷膜的使用壽命[4-5]。銳鈦礦型TiO2能在紫外線激發(fā)下生成具有高催化活性的羥基自由基和游離電子[6-7]，可催化降解附著于濾膜表面的染料大分子。董強等[8]以0.28 μm TiO2粉體和α-Al2O3濾膜作為主要原料，制備了孔徑為0.2 μm、孔徑分布窄的TiO2-Al2O3復合微濾膜。張偉等[9]以勃姆石溶膠和TiO2溶膠為原料，制備了TiO2摻雜α-Al2O3的高通量陶瓷超濾膜，平均孔徑約為8.2 nm，截留分子量約為30 000 Da。林聰毅等[10]研究發(fā)現(xiàn)，通過添加TiO2對Al2O3陶瓷膜進行修飾改性，能夠減少污染物在膜表面的吸附以及對膜孔的堵塞，有效地改善了膜的抗污染能力。

溶膠-凝膠法是制備復合無機膜的一種重要方法[11-12]，樊璐等[13]以醇鹽為原料，通過控制其水解過程，可以獲得均勻且穩(wěn)定的溶膠，然后將支撐體浸漬于溶膠中，在干燥過程中，溶膠逐漸轉變?yōu)槟z，焙燒后獲得多孔分離膜。在Duan等[14]的研究中，膠體粒徑影響著膜的孔徑和孔徑分布等參數(shù)，其對陶瓷膜的選擇透過性有巨大影響。陶瓷膜的孔隙是由膠粒相互堆積而成的，陶瓷膜的孔徑大小和孔徑分布取決于膠粒的粒徑分布及膠粒的形狀[15]。因此，通過控制膠體粒徑分布來控制陶瓷膜上孔徑的大小及分布，對改善陶瓷膜的孔徑分布十分重要。

本文以鈦酸丁酯、異丙醇鋁為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠，并經450 ℃高溫燒制獲得TiO2-Al2O3復合粉體。研究了不同Ti(OH)4和AlOOH摩爾比對復合溶膠粒徑分布的影響，進而探究TiO2-Al2O3復合粉體的光催化性能，為陶瓷膜的高效率過濾提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

采用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠所需化學試劑包括：C16H36O4Ti(鈦酸丁酯,天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)、C9H21AlO3(異丙醇鋁,上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、CH3CH2OH(乙醇,上海國藥化學試劑有限公司，分析純)、CH3COOH(乙酸，天津市博華通化工產品銷售中心，分析純)、HNO3(硝酸，上海國藥化學試劑有限公司，分析純)、KH-560硅烷偶聯(lián)劑(上海國藥化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠制備

Ti(OH)4溶膠：以鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為溶劑，冰乙酸為反應抑制劑，利用溶膠-凝膠法制備Ti(OH)4溶膠。A液：量取10 mL無水乙醇于50 mL燒杯中，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入8 mL鈦酸丁酯和3 mL的乙酸；B液：用移液管移取10 mL無水乙醇和5 mL純水于50 mL燒杯中，加入硝酸(5 mol/L)調節(jié)pH值為2。將B液緩慢滴加到A液，劇烈攪拌30 min。

AlOOH溶膠：以異丙醇鋁為原料制備AlOOH溶膠。移液管量取75 mL超純水于250 mL錐形瓶中，在85 ℃的油浴鍋中加熱并持續(xù)攪拌10 min。準確稱取11.33 g異丙醇鋁，緩慢加入到錐形瓶中，水解1.5 h后加入5 mL硝酸(5 mol/L)，并繼續(xù)85 ℃恒溫加熱1 h。

Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠：取一定量的Ti(OH)4溶膠，加入硅烷偶聯(lián)劑，使硅烷偶聯(lián)劑的質量分數(shù)為0.25%，攪拌均勻后，緩慢逐滴加入到AlOOH溶膠中并攪拌30 min，制得淡藍色透明Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠。設定Ti(OH)4和AlOOH的摩爾比為R，按照Ti(OH)4溶膠的加入量使R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))為0、0.1、0.2、0.3、0.4。

1.3 測試與表征

采用Malvern Panalytical公司Zetasizer Nano ZS型納米粒度/電位儀對Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠進行粒徑和Zeta電位分析。為避免顆粒團聚而造成的測量誤差，將各組Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠樣品固含量稀釋至0.5%(質量分數(shù))，測定稀釋后溶膠的吸光度與折射率，輸入激光粒度分析儀，測定粒徑分布和Zeta電位。

將Ti(OH)4-AlOOH干燥粉體于450 ℃燒結2 h后得到TiO2-Al2O3復合粉體，采用X射線衍射儀在掃描范圍5°～90°下對其進行物相分析。

采用日本電子公司JSM-7610F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對TiO2-Al2O3復合粉體微觀結構進行分析，通過掃描電子顯微鏡能譜儀對TiO2-Al2O3膜表面元素進行檢測。

采用石英玻璃光降解反應釜進行復合粉體的光催化性能測試，稱取0.4 g TiO2-Al2O3復合粉體于反應釜中，250 mL的結晶紫染料溶液(10 mg/L)作為污染物，安裝12 W GPH287T5L型紫外燈作為光源，在攪拌的情況下分別于0 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min時抽樣，為避免懸浮粉體對測量的誤差，采用離心機進行離心(4 000 r/min， 10 min)，取上清液在紫外-可見光分光光度計下進行檢測，確定結晶紫濃度。

2 結果與討論

2.1 Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠外觀分析

為確定R對Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠凝膠時間的影響規(guī)律，以獲得最佳的R值，按照復合溶膠制備方法制備，并記錄各組樣品的凝膠時間(傾斜45°液面不發(fā)生流動的時間點)。R對凝膠時間的影響如圖1所示。

圖1 R(n (Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))對凝膠時間的影響。 (a)凝膠時間曲線；(b)溶膠樣品圖；(c)凝膠樣品圖Fig.1 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on gel time. (a) Curve of gel time; (b) image of sol sample; (c) image of gel sample

從圖1中可以觀察到，隨著Ti(OH)4含量增加，溶膠的凝膠時間先由26 h(R=0)下降至6 h(R=0.2)，又逐步回升至18 h(R=0.4)。這是由于制備Ti(OH)4溶膠時加入了硝酸，Ti(OH)4溶膠pH值為2，Ti(OH)4溶膠為酸性，在課題組前期研究[16]中發(fā)現(xiàn)，硝酸加入量的增加可促進AlOOH膠粒增大，加快AlOOH凝膠，因此在0

凝膠時間是溶膠穩(wěn)定性的體現(xiàn)，溶膠逐步凝膠的過程中，黏度將會不斷上升，凝膠時間太短，使溶膠涂膜的時機難以控制，凝膠時間太長，溶膠難以停留在表面形成凝膠，因此，確定0.1

2.2 Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠粒徑分析

不同R溶膠粒徑的頻率/累積分布曲線如圖2所示。從圖2可看出，各組溶膠粒徑分布基本符合正態(tài)分布，僅有一個峰值，且隨著R增大，平均粒徑呈減小趨勢，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)表現(xiàn)為波動下降。

圖2 不同R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))值Ti(OH)4-AlOOH溶膠粒徑的頻率/累積分布曲線 (FWHM為半峰全寬；Z-ave為平均粒徑)Fig.2 Frequency and cumulative distribution curves of Ti(OH)4-AlOOH sol particle size under different R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) values (FWHM: full width at half maximum; Z-ave: average particle size)

R對Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠平均粒徑的影響如圖3所示。由圖3可看出，在Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠的制備中，R與溶膠平均粒徑呈負相關關系。當R為0時，溶膠的平均粒徑為67.5 nm；隨著R增大，溶膠的平均粒徑逐漸減小至34.0 nm(R=0.4)。由此可知，增加Ti(OH)4加入量，Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠平均膠粒逐漸減小。

由圖3可看出，除了平均粒徑外，各組溶膠樣品的粒徑分布寬度也存在差異。粒徑分布越窄，表明溶膠顆粒尺寸的均勻性越好，以此制得的濾膜的孔徑分布也越均勻。粒徑分布的半峰全寬表示粒徑分布的寬窄，R對溶膠粒徑分布半峰全寬的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著R上升，Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠粒徑分布半峰全寬表現(xiàn)出波動下降，由238 nm(R=0)下降到了87 nm(R=0.4)，說明Ti(OH)4含量的增加使粒徑分布總體變窄。

圖3 R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))對 Ti(OH)4-AlOOH溶膠平均粒徑的影響Fig.3 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on average particle size of Ti(OH)4-AlOOH sol

圖4 R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))對溶膠粒徑 分布半峰全寬的影響Fig.4 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on FWHM of sol particle size distribution

2.3 Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠電位分析

Zeta電位通常用于評價和預測微粒分散體系的物理穩(wěn)定性。電位絕對值越高，溶膠粒子之間的靜電斥力越大，溶膠的穩(wěn)定性越好，越容易組裝形成完整有序的膠體結構。由于在制備Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠中添加了硝酸，溶膠的pH值為1～2，整體呈酸性，因此膠體粒子與體系中的H+發(fā)生吸附反應。

圖5 Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠電位Fig.5 Potential of Ti(OH)4-AlOOH composite sol

(1)

(2)

根據(jù)Gouy-Chapman-Stern模型，膠粒緊密吸附H+形成Stern層，Zeta電位絕對值越大，Stern層電荷越高，將會影響膠粒表面擴散層厚度以及膠體體系的穩(wěn)定性。Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠電位如圖5所示。由圖5可知，Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠電位從43 mV(R=0)升高至53 mV(R=0.2)，然后出現(xiàn)波動，整體上Ti(OH)4含量的增加有助于提高Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠的穩(wěn)定性，降低團聚沉淀現(xiàn)象。

2.4 TiO2-Al2O3 顯微結構分析

將Ti(OH)4-AlOOH干燥粉體于馬弗爐450 ℃灼燒2 h后獲得了TiO2-Al2O3復合粉體，其SEM照片如圖6所示。由圖6(a)可以看出，樣品表現(xiàn)為不規(guī)則的微米級顆粒，各組樣品均呈現(xiàn)出不同情況的團聚現(xiàn)象，其中R=0時平均粒徑為21.84 μm，隨著TiO2含量的增加，平均粒徑逐步下降至9.02 μm(R=0.3)和9.28 μm(R=0.4)。這是由于Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠在脫水縮聚時膠粒之間形成了堅實的空間網狀結構。反應方程可由官能團間相互反應描述[17]：

(3)

(4)

(5)

式中：KH為水解速率常數(shù)；KCW為脫水縮聚速率常數(shù)；KCA為脫醇縮聚速率常數(shù)。

圖6(b)是在20萬倍下TiO2-Al2O3復合粉體的形貌，可以看出，顆粒形貌呈球形，而且隨著R增大，從R=0到R=0.4，球形顆粒形貌更加規(guī)整。采用Nano Measurer軟件對復合粉體粒徑進行統(tǒng)計，如圖7所示，各組樣品粒徑分布符合正態(tài)分布，平均粒徑從11.16 nm(R=0)下降至9.78 nm(R=0.4)，粒徑更加均勻。

圖6 TiO2-Al2O3復合粉體的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of TiO2-Al2O3composite powders

圖7 TiO2-Al2O3復合粉體粒徑統(tǒng)計Fig.7 Statistics of particle size of TiO2-Al2O3 composite powders

2.5 TiO2-Al2O3復合粉體光催化性能分析

干燥后R=0、R=0.3的Ti(OH)4-AlOOH復合粉體和Ti(OH)4粉體于450 ℃燒結2 h后的XRD譜如圖8所示。由圖8(a)可看到：R=0和R=0.3的樣品在衍射角(2θ)為19.58°、31.94°、37.60°、39.49°、45.79°、60.46°、66.76°位置的衍射峰與標準PDF卡片29-0063(γ-Al2O3)的晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)的衍射峰數(shù)據(jù)相對應，因此可知制得樣品成分含有γ-Al2O3；與此同時，R=0.3的樣品在2θ為25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°位置的衍射峰與標準PDF卡片21-1272(銳鈦礦型TiO2)的晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的衍射峰數(shù)據(jù)相對應，因此可知R=0.3的樣品含有γ-Al2O3和銳鈦礦型TiO2。但R=0和R=0.3樣品的衍射峰強度均較弱，這是由于γ-Al2O3在450 ℃下的結晶度不夠，為不定形峰，而且由于TiO2摻入量較少，銳鈦礦型TiO2未能表現(xiàn)出足夠強度。圖8(b)為純TiO2粉體的XRD譜，峰的位置均與四方晶系的銳鈦礦型TiO2標準PDF卡片21-1272相符，純度高，衍射峰強度大，結晶度好。

稱取0.4 g TiO2-Al2O3復合粉體于燒杯中，250 mL 的結晶紫染料溶液(10 mg/L)作為污染物，12 W GPH287T5L型紫外燈作為光源，進行光催化降解試驗，TiO2-Al2O3復合粉體光催化性能如圖9所示。TiO2-Al2O3復合粉體的催化降解主體為銳鈦礦型TiO2，催化降解過程中，首先是粉體表面吸附污染物，然后在紫外燈的照射下銳鈦礦型TiO2生成的羥基自由基使有機物的化學鍵斷裂。

由圖9可以看到，在暗吸附試驗中TiO2-Al2O3復合粉體對結晶紫的去除率僅為0.6%，因此可以排除去除效應對光催化降解效率的影響。TiO2-Al2O3復合粉體對結晶紫的去除率隨著R增大，從9.3%(R=0)逐漸提升到了79.3%(R=4)，因此TiO2-Al2O3復合粉體有著較為優(yōu)異的光催化性能，作為后期的涂膜材料能夠賦予TiO2-Al2O3復合陶瓷膜光催化自凈功能。從圖9還可以看到，雖然R=0的樣品為純Al2O3粉體，但是在90 min時對結晶紫的去除率仍有9.3%，這是因為紫外燈主要波長為253.7 nm，能夠直接將化合物的化學鍵打斷，但去除率不足10%，在R增大，TiO2含量增加后，去除率增大，光催化降解效率有了顯著改善。

圖8 干燥后粉體的XRD譜Fig.8 XRD patterns of dried powders

圖9 TiO2-Al2O3復合粉體光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of TiO2-Al2O3composite powders

非均相光催化反應的基本動力學方程大多符合Langmuir-Hinshelwood表達式[18]：

(6)

式中：r為反應速率；k1為吸附常數(shù)；k2為表面反應速率常數(shù)；c為時間t時反應物濃度。

其等效方程式如式(7)所示。

(7)

積分之后如式(8)所示。

(8)

式中:c0為反應物初始濃度。

在反應物濃度較低時，染料分子在TiO2-Al2O3復合粉體表面吸附未能達到飽和，反應速度不僅與TiO2-Al2O3復合粉體表面的光生電子(e-)和光生空穴(h+)的數(shù)量有關，也與反應物初始濃度有關。

則：

(9)

(10)

因此斜率k′就是反應速率常數(shù)，反應速率常數(shù)及相關系數(shù)如表1所示。由表1可知，隨著R增大，反應速率常數(shù)從0.001 min-1(R=0)增大到了0.018 min-1(R=4)。這是由于TiO2含量增加之后，對紫外光的利用率和光生電子(e-)、光生空穴(h+)的數(shù)量都得到了提升，因此TiO2含量的增加有利于提升TiO2-Al2O3復合粉體的光催化性能。

表1 反應速率常數(shù)及相關系數(shù)Table 1 Reaction rate constant and correlation coefficient

2.6 TiO2-Al2O3膜光催化性能分析

選取R=0.4時TiO2-Al2O3復合粉體進行涂膜試驗，百銳德新材料公司的Al2O3陶瓷片作為支撐體，支撐體的平均孔徑為4.0 μm，采用旋轉涂膜技術進行涂膜，通過掃描電子顯微鏡能譜儀對表面元素進行檢測。TiO2-Al2O3膜表面SEM照片和能譜圖如圖10所示。由圖10(a)可以看出，膜表面光滑且致密，無裂紋存在；由圖10(b)可以看到，Ti與Al元素廣泛且均勻分布在膜表面，無局部缺陷和各方向差異。

選取R=0和R=0.4時TiO2-Al2O3膜進行光催化降解試驗，選用14 W GPH287T5L/4P型紫外燈作為光源，工作距離為10 cm，光催化降解2 h后狀態(tài)如圖11所示。從圖11可以看到，(a-1)和(b-1)為空白膜，表面呈白色，TiO2-Al2O3膜覆蓋完整。在TiO2-Al2O3膜過濾100 mL 10 mg/L結晶紫后，得到(a-2)和(b-2)，表面呈紫色，結晶紫完全覆蓋了膜的表面。在經過2 h 紫外線(UV)光解后得到(a-3)和(b-3),其中(a-3)膜的表面紫色有略微變淡，這是由于結晶紫能夠直接被287 nm波長的紫外線降解，但是降解效率低。使用Photoshop軟件進行顏色色度比對，相比于(b-2)，(b-3)顏色減少了70%，說明TiO2-Al2O3膜具有良好的光催化性能，因此采用Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠涂膜的方法具備可行性。

圖10 TiO2-Al2O3膜表面SEM照片和能譜圖Fig.10 SEM image and energy spectrogram of TiO2-Al2O3 membrane surface

圖11 TiO2-Al2O3膜UV光催化2 h后狀態(tài)Fig.11 State of TiO2-Al2O3 membrane UV photocatalysis for 2 h

3 結 論

(1)Ti(OH)4與AlOOH的摩爾比(R)為0～0.4時，膠粒的平均粒徑隨著R增大而減小，從67.5 nm(R=0)減小到34.0 nm(R=0.4)；膠粒的粒徑分布半峰全寬呈波動下降，從238 nm(R=0)下降到87 nm(R=0.4)。Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠電位從43 mV(R=0)升高至53 mV(R=0.2)，然后出現(xiàn)輕微波動，整體上Ti(OH)4含量的增加有助于提高Ti(OH)4-AlOOH復合溶膠的穩(wěn)定性，不易團聚沉淀。

(2)隨著R的增加，TiO2-Al2O3復合粉體平均粒徑逐步從21.84 μm(R=0)下降至9.02 μm(R=0.3)，整體形貌為不規(guī)則的微米級顆粒。在20萬倍高倍鏡下，顆粒形貌隨著TiO2含量增加變得更加規(guī)整，更接近于球形，平均粒徑從11.16 nm(R=0)下降至9.78 nm(R=0.4)。

(3)TiO2-Al2O3復合粉體具有較好的光催化性能，在R=0.4時因為TiO2含量最高，對結晶紫具有79.3%的去除率，反應速率常數(shù)從0.001 min-1(R=0)增加到0.018 min-1(R=0.4)，反應速率隨著TiO2含量的增加而提高。