周 敏

（三門峽職業(yè)技術學院，河南三門峽 472000）

近年來，隨著國家對環(huán)保問題的日益重視，越來越多的生活用品也受到了嚴格的環(huán)保要求，涂料是生活中不可或缺的產(chǎn)品。涂料通常由成膜樹脂、顏料、溶劑和助劑等構成，溶劑中通常含有揮發(fā)性有機化合物（VOC），這對環(huán)境以及人體的安全都有一定的危害。隨著人們生活水平的不斷改善，對房屋內(nèi)部的裝修要求也越來越高，生活中常用的油性涂料雖然價格比較便宜，但是對環(huán)境污染嚴重，同時還有一定的氣味，對人體的危害很大，因此開發(fā)一種安全環(huán)保的涂料很有必要。水性涂料就是一種綠色環(huán)保涂料，它是以水作為溶劑［1］，和油性涂料不同，不會使用二甲苯、乙酸丁酯等有機溶劑，非常綠色環(huán)保，比如目前廣泛合成的樹脂為聚氨酯樹脂、水溶性醇酸樹脂等［2］。水性涂料質(zhì)地稀薄，可以更好地適應材料表面，同時其平展性較佳。水性涂料不會與其他材料發(fā)生強烈的化學反應，不容易發(fā)霉、發(fā)黃，防腐性能較佳。

聚苯胺（PANI）是一種高分子聚合物，通過摻雜后具有優(yōu)良的導電性能和防腐性能［3］。同時，由于其制備工藝比較簡單、原材料易得、化學穩(wěn)定性好而得到了廣泛的應用。然而，聚苯胺分子鏈具有較強的剛性，分子鏈能較強，從而容易發(fā)生相互作用，這就導致了其溶解性很差［4］，難以溶解于常用的有機溶劑，極大地限制了其應用。

本文以制備的銻摻雜氧化錫/氧化鈦復合材料（TIO）為核體，通過化學氧化聚合法在核體表面原位聚合苯胺［5］，制得適合水性聚氨酯的PANI/TIO導電復合材料，該導電涂料具備優(yōu)良的導電性能和防腐性能，擁有廣闊的市場前景。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

苯胺，分析純；甲基苯基二甲氧基硅烷（MPD），工業(yè)級；過硫酸銨，分析純；磺基水楊酸，分析純；納米二氧化鈦，工業(yè)級；五水四氯化錫，分析純；三氯化銻，分析純。

低溫恒溫水浴鍋、鹽霧試驗箱、萬用表、重錘式表面電阻測試儀、阻抗分析測試儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 TIO復合材料的制備

取濃度為0.625 mol/L的氧化鈦懸浮液1 000 mL，高速分散10 min后轉移至燒瓶中充分攪拌，水浴加熱到90 ℃，然后加入150 mL濃度為0.85 mol/L含錫銻的鹽酸溶液［n（SnCl4）/n（SbCl3）=8.0］，滴加濃度為4.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，至體系pH=1.0～1.5，滴加完畢后攪拌40 min，抽濾，洗滌除去氯離子并干燥。將干燥后的濾餅在620 ℃條件下煅燒4 h，得到Sb-SnO2/TiO2（TIO）復合材料。

在燒杯中加入TIO復合材料和無水乙醇，再倒入三口燒瓶中使用加熱套加熱，溫度控制在95 ℃，然后在三口燒瓶中加入MPD［m（MPD）/m（TIO）=0.05］，由于乙醇沸點低于95 ℃，使其先蒸發(fā)冷凝回流至牛角管中，等待燒瓶冷卻到達室溫25 ℃再將粉體取出，之后再洗滌烘干，研制成粉末，記為MTIO。

1.2.2 PANI/TIO復合材料的制備

取制備的TIO復合材料75 g置于燒杯中，向燒杯中加入40 mL去離子水，充分攪拌溶解，然后將攪拌分散好的漿體移至三口燒瓶內(nèi)。稱取磺基水楊酸（SSA）粉體30 g，溶于60 mL去離子水中配制成SSA溶液，向其中滴加15 g苯胺（An），然后倒入三口燒瓶中，在設置溫度為0 ℃的低溫恒溫水浴鍋中充分攪拌。稱取過硫酸銨（APS）粉體45.9 g溶于137 mL水中制得APS溶液。按照一定比例［m（An）/m（核體）=0.2，m（APS）/m（An）=3.06］混合，在低溫水浴鍋中進行SSA溶液滴定反應，30 min滴定結束后進行抽濾、洗滌、烘干，即可得到PANI/TIO復合材料。

1.2.3 水性聚氨酯導電涂料的制備

稱取一定量的聚氨酯樹脂，加入水溶劑混合均勻，加入制備的PANI/TIO復合材料，在轉速為1 800 r/min的高速分散機中分散，漿體樹脂分散時間為15 min。再加入少量消泡劑（聚二甲氧基硅烷）、流平劑（有機硅）、固化劑（炔二醇）分散30 min，得到水性聚氨酯導電涂料。用直徑為20 μm線棒將其涂覆在卷材鐵板上，固化后制得導電涂層，通過數(shù)顯重錘式表面電阻測試儀測量其表面電阻。

1.3 測試與表征

采用D/max2500PC型X射線衍射儀（XRD）分析復合材料的物相組成；采用JEM–2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察復合材料的形貌；采用Nicolet460型傅里葉紅外光譜儀表征改性前后樣品的表面基團變化；水性聚氨酯導電涂料涂層的表面電阻采用數(shù)顯重錘式表面電阻測試儀測試，用3 kg的鐵錘壓住按鈕，壓住3 s后讀出測試儀中的示數(shù)；采用PS3750阻抗分析儀對所制備PANI/TIO復合材料涂層的防腐性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應條件對PANI/TIO導電性的影響

2.1.1 苯胺包覆量對PANI/TIO導電性的影響

圖1為An包覆量對PANI/TIO導電性的影響。由圖1可以看出，當An包覆量為15%時，PANI/TIO的體積電阻率最小，這是由于銻摻雜氧化錫（ATO）導電粒子被聚苯胺包覆后，聚苯胺中的空穴被銻摻雜氧化錫提供的電子所補償［6］，使得PANI/TIO復合材料的體積電阻率變小。隨著An包覆量的提升，PANI/TIO導電性反而變差，這是由于An包覆量增加導致相互連接的導電網(wǎng)絡變差，進而導電性變差，因此An最佳包覆量為15%。

圖1 An包覆量對PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.1 Influence of An coating amount on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.2 An和SSA質(zhì)量比對PANI/TIO導電性的影響

圖2為苯胺與磺基水楊酸質(zhì)量比對PANI/TIO體積電阻率的影響。由圖2可以看出，當m（An）/m（SSA）=0.4時，PANI/TIO的導電性最佳，體積電阻率最小。當m（An）/m（SSA）高于0.5時，SSA較少，反應體系酸度較低會使得An聚合反應產(chǎn)率降低，生成的聚苯胺較少，從而使得復合材料的體積電阻率升高；當m（An）/m（SSA）低于0.4時，SSA含量過高，摻雜的SSA變多，會在PANI中形成較大的空間位阻［7］，不利于電荷流動，導致復合材料的體積電阻率升高。因此，An與SSA最佳的質(zhì)量比為0.4。

圖2 苯胺與磺基水楊酸質(zhì)量比對PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.2 Influence of mass ratio of aniline to sulfosalicylic acid on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.3 苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對PANI/TIO導電性的影響

圖3為苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對PANI/TIO體積電阻率的影響。由圖3可知，當m（An）/m（APS）=3時，PANI/TIO材料導電性最佳。當m（An）/m（APS）高于3時，APS過少，會影響An的聚合反應，使得聚合反應產(chǎn)量過低，這就導致PANI/TIO導電性變差；當m（An）/m（APS ）低于3時，APS過多，PANI中的氧化反應活性高于還原反應［8］，會導致PANI過氧化成苯胺黑，導電性較差。因此，An與APS最佳的質(zhì)量比為3。

圖3 苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.3 Influence of mass ratio of aniline to ammonium persulfate on volume resistivity of PANI/TIO

2.2 復合材料XRD分析

圖4是TIO和PANI/TIO的XRD譜圖。從圖4看出，TIO的XRD譜圖在25.3、37.8、48.1、53.9°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應金紅石型氧化鈦（101）（004）（200）（204）晶面，在26.5、34.2°處出現(xiàn)衍射峰，對應SnO2（108）（101）晶面。TIO和PANI/TIO的XRD譜圖峰型基本一致，證明聚苯胺的復合并未改變晶體結構，聚苯胺是以一種無定形態(tài)進入復合材料中［9-10］。

圖4 TIO、PANI/TIO的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of TIO and PANI/TIO

2.3 復合材料FT-IR分析

圖5是PANI、TIO和PANI/TIO的紅外光譜圖。從圖5看出，曲線a、c均在波數(shù)為700 cm-1處出現(xiàn)Sn—O的振動吸收峰，證明復合材料成功地包覆了銻摻雜氧化錫。曲線c在波數(shù)為1 627、1 509、1 367、1 057 cm-1處出現(xiàn)了PANI的特征峰，PANI在1 627 cm-1處是醌式結構的—N=Q=N—的特征振動（Q代表醌），在1 509 cm-1處是苯式結構的—NH—B—NH—（B代表苯）的特征振動，在1 367 cm-1處是摻雜PANI的C—N伸縮振動，在1 057 cm-1處是苯環(huán)上C—H面外彎曲振動［11-13］。曲線c上出現(xiàn)了PANI的幾處特征峰，證明TIO復合材料表面成功地被PANI包覆，成功制備了PANI/TIO。

圖5 TIO、PANI、PANI/TIO的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of TIO，PANI and PANI/TIO

2.4 TEM分析

圖6是PANI/TIO的TEM照片。從圖6可以看出，TIO表面包覆了一層連續(xù)、完整的PANI包覆層，這是因為銻摻雜氧化錫納米粒子（ATO）通過水解沉降的方式沉積在TiO2表面，促使TiO2表面活性位點分布均勻，從而使得聚苯胺發(fā)生聚合反應時形成的包覆層更加連續(xù)完整。

圖6 PANI/TIO的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of PANI/TIO

2.5 交流阻抗分析

圖7是TIO、MTIO、PANI/TIO 3種復合材料在水性聚氨酯涂料中的交流阻抗曲線圖。涂料的耐腐蝕性能主要取決于樹脂的耐腐蝕性和涂層致密性，相較于同一種樹脂，耐腐蝕性是相同的，只能比較致密性來體現(xiàn)耐腐蝕性能［14-16］。交流阻抗實驗是通過儀器對致密性進行測試，曲線斜率越大，涂層致密性越佳，耐腐蝕性能越佳［17］。根據(jù)圖7中3種不同組分曲線斜率來比較耐腐蝕性能，斜率越大，耐腐蝕性能越佳［18］。PANI/TIO交流阻抗曲線斜率為0.6，遠大于TIO和MTIO的曲線斜率（0.12和0.16），由于聚苯胺優(yōu)良的耐腐蝕性能，使得PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中有更好的耐腐蝕性能。

圖7 TIO、MTIO、PANI/TIO的交流阻抗圖Fig.7 AC impedance diagrams of TIO，MTIO and PANI/TIO

2.6 涂層耐鹽水性能測試

涂層的耐鹽水性能是針對水性涂料耐腐蝕性能的主要測試方法。將不同聚苯胺包覆量的PANI/TIO復合材料加入水性聚氨酯涂料中，使用直徑為20 μm線棒將涂料均勻地涂覆在金屬馬口鐵上，制得一層厚度為20～22 μm的漆膜，將處理好的不同聚苯胺包覆量的馬口鐵漆膜放入恒溫38 ℃、濕度為120%的5%（質(zhì)量分數(shù)）鹽酸溶液的鹽霧箱中進行耐鹽水測試［19-20］，每6 h觀察一次。不同聚苯胺包覆量的樣品耐鹽水性能見表1。48 h后，不含聚苯胺的水性聚氨酯涂料在馬口鐵漆膜劃線處出現(xiàn)明顯腐蝕；96 h后，包覆量為5%的水性聚氨酯漆膜在劃線處開始出現(xiàn)銹蝕；120 h后，包覆量為10%的漆膜在劃線處開始出現(xiàn)銹蝕；156 h后，包覆量為15%的漆膜在劃線處出現(xiàn)銹蝕，但銹蝕范圍較小。通過耐鹽水測試表明，水性聚氨酯涂料在加入含有聚苯胺的導電填料時能大大增強其防腐性能，當聚苯胺包覆量達到15%時，漆膜的耐鹽霧性能大于156 h，有較好的防腐效果。

表1 不同聚苯胺包覆量的樣品耐鹽水性能Table 1 Saline resistance of samples with different polyaniline coating amounts

2.7 涂層機械性能測試

表2和表3是MTIO、PANI/TIO不同添加量的水性聚氨酯涂料的機械性能比較。從表2和表3可以看出，隨著填料用量的增加，水性聚氨酯導電涂料涂層的硬度和耐沖擊性都有提升，硬度增加至B，耐沖擊力由45 cm提升到50 cm，涂層的柔韌性保持不變。當涂層添加量達到15%以上時，填料不能被樹脂完全包裹而產(chǎn)生間隙，涂料變得黏稠，分散性較差，涂層的附著力從1級下降到2級。因此PANI/TIO合適的添加量為15%，此時的表面電阻為3.56×105Ω/m2。

表2 MTIO不同添加量對涂層機械性能的影響Table 2 Influence of different MTIO proportions on mechanical properties of coating

表3 PANI/TIO不同添加量對涂層機械性能的影響Table 3 Influence of different addition amounts of PANI/TIO on mechanical properties of coatings

3 結論

1）本研究通過原位聚合的方法在TIO上包覆一層連續(xù)完整的聚苯胺（PANI）薄膜，成功制備了PANI/TIO復合材料，并作為水性聚氨酯涂料的填料，成功制備了水性聚氨酯導電涂料。制備PANI/TIO復合材料最佳工藝條件：An包覆量為15%、m（An）/m（SSA）=0.4、m（An）/m（APS）=3。在此條件下得到的PANI/TIO復合材料體積電阻率為15.3 Ω·cm。

2）通過XRD分析表明聚苯胺是以一種無定形態(tài)進入復合材料中，并未改變晶體結構；FT-IR分析表明聚苯胺以非晶態(tài)形式通過物理作用包覆在復合材料表面，與核體并未生成新的化學鍵；TEM分析表明TIO復合材料表面包覆了一層連續(xù)完整的聚苯胺薄膜；交流阻抗分析表明PANI/TIO具備更佳的耐腐蝕性能。通過涂層的機械性能測試可知，PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中具有更好的機械性能，填料占比為15%時，涂層機械性能最佳，硬度為2B、耐沖擊力為50 cm、附著力為1級、涂層表面電阻為3.56×105Ω/m2。