把余德，周世奇，敬方梨，羅仕忠

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

天然氣是世界能源供應(yīng)的重要來(lái)源之一，全球?qū)μ烊粴獾男枨笕找嬖黾?，含有大量非烴氣體（氮?dú)?、二氧化碳、硫化氫）的低品味天然氣開(kāi)發(fā)吸引了研究者的關(guān)注。在天然氣的開(kāi)采過(guò)程中，氮?dú)獾淖⑷肟梢杂行У靥岣哂?氣采收率（EOR/EGR）［1］，要使天然氣達(dá)到管道輸送氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行氮?dú)?甲烷的分離和純化。天然氣除氮的工藝有多種，現(xiàn)階段主要使用低溫蒸餾和變壓吸附技術(shù)；膜分離和“分子門(mén)”吸附具有應(yīng)用前景，但尚未有大規(guī)模應(yīng)用［2-3］。變壓吸附工藝分離甲烷具有運(yùn)行成本低、分離效率高和靈活性大等優(yōu)勢(shì)，其主要挑戰(zhàn)是開(kāi)發(fā)高效的吸附劑。

ETS-4［4］、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）［5］、ZIF［6］等吸附劑制備過(guò)程復(fù)雜，且粉末形態(tài)在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。碳質(zhì)吸附劑具有耐堿、耐酸、疏水性好、在較高溫度下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是用于氮?dú)夂图淄槲椒蛛x的理想基礎(chǔ)材料［7］?；钚蕴浚ˋC）利用平衡效應(yīng)優(yōu)先吸附 CH4［8］，以此開(kāi)發(fā)的吸附裝置塔底的甲烷需要經(jīng)過(guò)二次加壓后才能進(jìn)入輸送管道。CMS利用甲烷（0.380 nm）和氮?dú)猓?.364 nm）分子之間的動(dòng)力學(xué)直徑差異進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分離［9-10］。市售N2/CH4分離專(zhuān)用碳分子篩價(jià)格昂貴，而空分碳分子篩用于N2/CH4分離存在平衡選擇性偏向于甲烷、而動(dòng)力學(xué)選擇性則偏向于氮?dú)獾拿堋Ｍǔ２捎盟?、堿［11］、等離子體［12］和金屬離子浸漬［13］對(duì)碳分子篩進(jìn)行改性，但是這些改性大多在碳化過(guò)程之前，制備工藝復(fù)雜。為統(tǒng)一碳分子篩的平衡選擇性與動(dòng)力學(xué)選擇性，限制甲烷吸附量非常重要。已有研究表明Fe3+通過(guò)位阻效應(yīng)調(diào)整斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)，使斜發(fā)沸石中氮?dú)獾钠胶馕饺萘孔兊帽燃淄楦撸瑫r(shí)氮?dú)鈱?duì)甲烷的平衡選擇性也變高［14］。Ba與Sr交換的鈦硅分子篩在一定條件下會(huì)發(fā)生平衡選擇性的逆轉(zhuǎn)［4，15］。包含過(guò)渡金屬元素的MOF材料對(duì)氮?dú)饩哂姓T導(dǎo)作用力，從而提升N2/CH4選擇性［16］。CMS同斜發(fā)沸石、MOFs具有類(lèi)似的超微孔結(jié)構(gòu)，基于過(guò)渡元素鐵浸漬改性碳分子篩有望用于N2/CH4的吸附分離。

針對(duì)CMS對(duì)N2/CH4分離體系分離比低的問(wèn)題，以浙江海華空分CMS為改性基材，通過(guò)浸漬法制備了鐵元素改性的CMS。研究了改性濃度對(duì)吸附劑吸附性能的影響。采用XRD、CO2-BET等表征手段對(duì)改性CMS的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進(jìn)行了分析，同時(shí)通過(guò)測(cè)試不同改性吸附劑對(duì)N2/CH4體系的等溫吸附線、吸附熱、吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

C3碳分子篩購(gòu)買(mǎi)自浙江海華化工有限責(zé)任公司；九水合硝酸鐵、去離子水購(gòu)買(mǎi)自成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 Fe3+改性碳分子篩的制備

用容量瓶配制不同濃度梯度的硝酸鐵溶液。稱(chēng)量10 g C3碳分子篩置于干凈燒杯中，用移液管量取7 mL硝酸鐵溶液緩慢滴入裝有CMS的燒杯中。之后將浸漬樣品在393 K干燥24 h，得到含F(xiàn)e元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.7%的改性碳分子篩樣品x%Fe。

1.3 樣品表征

1.3.1 二氧化碳吸附/脫附（CO2 adsorption/desorption，BET）

采用Micromeritic ASAP 2020全自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析，取100～200 mg吸附劑在423 K、真空條件下脫氣5 h后在273 K進(jìn)行CO2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)得到的CO2吸附/脫附曲線數(shù)據(jù)，采用HK（Horvath-Kawazoe）模型分析吸附劑孔徑分布 ，采 用 MBET（Multi-Point Brunauer-Emmett-Teller）模型計(jì)算其比表面積。

1.3.2 粉末X射線衍射分析（XRD）

采用Rigaku ULTIMA IV X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，使用波長(zhǎng)為0.154 06 nm的Cu Kα射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，廣角掃描范圍2θ=5～85°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，采集時(shí)間為2 s。

1.4 吸附性能表征

1.4.1 純組分靜態(tài)吸附測(cè)量及吸附等溫線方程

采用課題組自主設(shè)計(jì)的靜態(tài)吸附裝置在0～0.7 MPa壓力和303 K溫度下測(cè)量N2、CH4的吸附量［17］。在測(cè)量之前，樣品在373 K下干燥8 h。甲烷、氮?dú)狻⒑怏w積分?jǐn)?shù)均為99.999%，采購(gòu)于西南化工設(shè)計(jì)院。

吸附等溫線及其對(duì)應(yīng)的方程完整地表征了吸附過(guò)程。常用的氣體吸附等溫線模型有亨利等溫線模型、Langmuir等溫線模型、Freundlich吸附等溫線模型、Sips等溫線模型等。本文采用了Sips模型描述并預(yù)測(cè)氮?dú)夂图淄樵贑MS上的吸附。相比于單參數(shù)的Langmuir模型，式（1）的Sips方程具有更好的擬合精度［18］，同時(shí)比Freundlich模型在高壓下的吸附量有一個(gè)有限的限制［19］，可以較為準(zhǔn)確地描述氮?dú)夂图淄樵诟男訡MS上的吸附。

式中：q和qe分別為吸附量和飽和吸附量，mol/kg；B為Sips 等溫線常數(shù)，MPa-1；p為平衡時(shí)的絕對(duì)壓力，MPa。指數(shù)n是吸附劑表面異質(zhì)性的量度，當(dāng)n=1時(shí)，該方程簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir方程。

1.4.2 吸附分離比

選擇性是初步工藝評(píng)估的重要參數(shù)。平衡選擇性取決于吸附劑的平衡容量。選擇性通常用式（2）表示［9］。

式中：q1、q2分別為組分1、2在某一溫度及壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg；c1和c2是兩種組分的氣相濃度，mol/L。

在本實(shí)驗(yàn)中，采用N2和CH4的靜態(tài)吸附量之比來(lái)定義其吸附分離比，其基本表達(dá)式如式（3）所示：

式中：q1為組分1在某一溫度及壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg；q2為組分2在相同溫度與壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg。

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)及其擬合

當(dāng)吸附劑對(duì)混合物組分平衡選擇性不高時(shí)，動(dòng)力學(xué)尤其重要［20］。吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)試同樣采用靜態(tài)吸附裝置，配合動(dòng)力學(xué)測(cè)試程序：首先測(cè)試樣品池的死體積，抽真空20 min，然后根據(jù)靜態(tài)吸附量使系統(tǒng)壓力達(dá)到設(shè)定值，打開(kāi)吸附槽閥門(mén)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以1 s的時(shí)間間隔記錄測(cè)量端壓力，通過(guò)控制軟件導(dǎo)出壓力數(shù)據(jù)，結(jié)合RK狀態(tài)方程進(jìn)行迭代計(jì)算，得到吸附量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，即動(dòng)力學(xué)吸附曲線。

動(dòng)力學(xué)控制的分離過(guò)程使用特征法建模，常見(jiàn)的吸附動(dòng)力學(xué)模型有基于質(zhì)量平衡方程的Fick擴(kuò)散定律、線性驅(qū)動(dòng)力（LDF）模型［21］、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［22］等。LDF 模型因其簡(jiǎn)單性和多功能性而廣泛用于模擬和動(dòng)力學(xué)［23］研究，其微分式如式（4）所示，也可以替代為式（5）。

式中：qt、qm分別是t時(shí)刻與平衡時(shí)的氮?dú)馕搅?，mL/g；ks是偽一級(jí)方程的速率常數(shù)，s-1；t為時(shí)間，s。

1.4.4 等溫吸附熱

吸附熱是吸附時(shí)釋放的熱量的量度。文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的兩種方法是通過(guò)微量熱法直接測(cè)量吸附熱和使用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算等溫吸附熱［24］。

式中：?H為等溫吸附焓，kJ/mol；p是平衡壓力，MPa；T為溫度，K；Rg是通用氣體常數(shù)。等式（6）的積分如下：

式中：C是一個(gè)常數(shù)；Q為等溫吸附熱，kJ/mol。

通過(guò)測(cè)量303、313、323 K下的等溫吸附線來(lái)計(jì)算等溫吸附熱。對(duì)于給定的吸附量，將lnp設(shè)置為1/T的線性函數(shù)，其斜率為-?H/R。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鐵改性CMS微孔分析

圖1為在Fe元素負(fù)載量不同情況下，改性CMS樣品的孔徑分布曲線。由圖1可見(jiàn)，改性前后的CMS樣品均含有大量微孔。其孔徑分布主要在0.40～0.90 nm，有利于CH4和N2等小氣體分子的吸附。改性CMS孔徑分布峰值分別位于0.35、0.43、0.52、0.60、0.87 nm。其中0.35 nm左右的孔在改性后被完全封堵，0.90 nm左右的孔徑也縮減到0.80 nm，0.47～0.65 nm的孔徑分布相比于空白CMS也相對(duì)集中。

圖1 不同樣品的孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of different samples

改性CMS的BET比表面積、孔容、平均孔徑如表1所示。由表1可知，所研究的 CMS 都具有高度發(fā)達(dá)的微孔。隨著改性CMS中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到0.7%，改性CMS的BET比表面積與微孔孔容也隨之減小。

表1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters

2.2 吸附劑的物相分析

通過(guò)XRD測(cè)試了改性前后吸附劑的物相，結(jié)果見(jiàn)圖2。X射線衍射譜圖中較寬的衍射峰表明該結(jié)構(gòu)是無(wú)定形的。由圖2可知，改性前后在2θ=24°（002）處觀察到六角形石墨光譜中的寬峰，在2θ=43.7°也出現(xiàn)一個(gè)峰，與石墨中的（100）平面的間距相同［25］，表明CMS中具有六角形石墨結(jié)構(gòu)。隨著Fe3+負(fù)載量的增大，衍射峰變得平緩，這意味著隨著Fe3+負(fù)載量的增大，其石墨性質(zhì)會(huì)降低。在改性CMS中均未檢測(cè)到明顯的硝酸鐵、氧化鐵的衍射峰，說(shuō)明鐵元素具有較好的分散性。

圖2 改性前后碳分子篩吸附劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of carbon molecular sieve adsorbents before and after modification

2.3 硝酸鐵改性碳分子篩的靜態(tài)吸附性能

圖3為氮?dú)夂图淄樵诓煌瑵舛冗^(guò)渡元素鐵改性碳分子篩上的吸附等溫線。由圖3看出，在0.7 MPa、303 K條件下，隨著Fe3+負(fù)載量增大，甲烷吸附量從改性前的0.65 mol/kg，減少至0.3%Fe改性CMS的0.15 mol/kg；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到0.7%時(shí)，甲烷吸附量?jī)H為0.04 mol/kg。由此可見(jiàn)，甲烷吸附量隨Fe3+負(fù)載量的變化尤為敏感。氮?dú)馕搅繌母男郧暗?.92 mol/kg降低到0.7% Fe改性的0.77 mol/kg。在相同吸附劑上，相同條件下對(duì)N2的吸附量大于對(duì)CH4的吸附量。這是由于CH4分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.38 nm）大于N2分子（0.36 nm），且CH4正四面體結(jié)構(gòu)較直線型的N2分子更難進(jìn)入孔徑較小的微孔中。Fe3+半徑為0.049 nm，在干燥過(guò)程中離子附著在微孔的表面以及孔口，產(chǎn)生較強(qiáng)的位阻效應(yīng)。隨著改性濃度的增大，陽(yáng)離子附著數(shù)量增大使改性碳分子篩的微孔孔徑分布變窄、孔體積發(fā)生縮減，從而降低了吸附劑的飽和吸附量，尤其對(duì)甲烷的吸附能力大大降低。

圖3 鐵元素改性碳分子篩吸附劑的N2/CH4等溫吸附曲線Fig.3 N2/CH4 isotherm adsorption curves of Fe-modified carbon molecular sieve adsorbent

對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與表2擬合參數(shù)，3參數(shù)的Sips模型較為準(zhǔn)確地描述了氮?dú)馀c甲烷在改性CMS上的平衡吸附。飽和吸附量qe的數(shù)值隨著Fe3+負(fù)載量增加而降低，尤其甲烷的飽和吸附量（qe）變化較為明顯，表明甲烷吸附容量受改性的影響較大。Sips方程和Langmuir方程的區(qū)別在于異質(zhì)性系數(shù)n，如果n等于1，則Sips方程可簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir方程，表2中較大的n值表明了Fe3+改性碳分子篩的表面異質(zhì)性。

表2 303 K下鐵元素改性CMS上N2/CH4 吸附的Sips模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Sips model for N2/CH4 adsorption on Fe-modified CMS at 303 K

2.4 改性碳分子篩的N2/CH4吸附分離比

圖4給出了N2/CH4的吸附分離比與壓力之間的關(guān)系。由于改性吸附劑在較低壓力下對(duì)甲烷的吸附量趨于0，因此僅計(jì)算甲烷吸附量大于0.01 mol/kg時(shí)的吸附分離比。在0.7 MPa壓力下，未改性的CMS上N2/CH4吸附分離比僅為1.42，0.7%Fe改性的碳分子篩N2/CH4分離比達(dá)到了18.10。Fe3+的負(fù)載減小了CMS的比表面積、微孔體積和孔徑，且超微孔的孔徑分布呈現(xiàn)更集中的趨勢(shì)，隨著負(fù)載量的增加，這種集中性增強(qiáng)，并提高了N2/CH4吸附選擇性。工業(yè)中，具有經(jīng)濟(jì)意義的吸附劑對(duì)N2/CH4的吸附分離比通常為2～6［26］。0.3%Fe改性的碳分子篩吸附分離比為6.03，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%鐵元素負(fù)載的CMS具有較為優(yōu)異的吸附分離比。

圖4 鐵元素改性碳分子上N2/CH4吸附分離比Fig.4 N2/CH4 adsorption and separation ratio on Fe-modified carbon molecular sieves

2.5 N2在改性碳分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)

圖5顯示了0.7 MPa、303 K下氮?dú)庠贔e3+改性碳分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)。從圖5可以觀察到在初始階段氮?dú)馕剿俾氏鄬?duì)較高，隨著時(shí)間推移，濃度推動(dòng)力減小，吸附速率不斷減慢。在未改性CMS上，N2約 380 s達(dá)到吸附平衡，0.3%Fe改性碳分子篩，N2在該材料上的吸附平衡時(shí)間約為650 s，隨著負(fù)載量的增大，0.7%Fe改性碳分子篩上氮?dú)庑枰L(zhǎng)的時(shí)間（1 200 s）來(lái)達(dá)到吸附平衡。CMS樣品的超微孔是吸附發(fā)生的主要場(chǎng)所，隨著Fe3+負(fù)載量的增大，CMS的比表面積、微孔體積和孔徑減小，導(dǎo)致氮?dú)獾钠胶馕搅恳搽S之降低、孔道堵塞、氮?dú)庠诟男蕴挤肿雍Y上的擴(kuò)散阻力增大、動(dòng)力學(xué)性能降低。

圖5 N2在Fe改性碳分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of N2 on Fe-modified carbon molecular sieves

為了量化吸附速率對(duì)分離性能的影響，使用LDF模型分析氮?dú)庠诟男蕴挤肿雍Y上的動(dòng)力學(xué)，數(shù)據(jù)如表3所示，通過(guò)使用非線性回歸方法計(jì)算得到速率常數(shù)ks和平衡時(shí)的吸附容量qm。圖5中擬合的吸附曲線接近實(shí)驗(yàn)曲線，線性驅(qū)動(dòng)力模型能夠較為貼切地描述實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。隨著Fe3+負(fù)載量的增大，氮?dú)獾奈剿俾食?shù)減小。Fe3+的負(fù)載使碳分子篩孔徑分布集中性增強(qiáng)，以損失氮?dú)獾臄U(kuò)散速率為代價(jià)，提高了N2/CH4吸附選擇性。在保證改性碳分子篩優(yōu)良分離比的同時(shí)兼顧動(dòng)力學(xué)性能，本文選擇吸附性能較好的0.3%Fe改性碳分子篩作為吸附熱力學(xué)的研究對(duì)象。

表3 303 K下N2在Fe改性碳分子篩上的LDF模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of LDF model of N2 in Fe-modified carbon molecular sieves at 303 K

2.6 吸附熱力學(xué)

由于改性碳分子篩對(duì)CH4的平衡吸附量低，使用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算等溫吸附熱存在很大誤差。同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)體系中改性吸附劑為N2選擇性吸附劑，因此僅對(duì)N2組分進(jìn)行吸附熱的計(jì)算。N2在給定吸附量（4～16 mL/g，以2 mL/g為增量）下的等溫吸附熱如圖6所示。

圖6 N2在 0.3%鐵元素改性碳分子篩上的等溫吸附熱Fig.6 Isothermal adsorption heat of N2 over 0.3% Fe-modified carbon molecular sieves

彎曲的等溫吸附熱曲線表明改性前后CMS的表面在能量上是不均勻的，0.3%Fe改性樣更大的彎曲程度表明Fe3+的引入使得碳分子篩表面的異質(zhì)性增大。這與Sips模型擬合值n的變化相同。吸附初始，氮?dú)夥肿邮紫日紦?jù)了一些較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)［24］；隨著吸附壓力的增大，CMS上微孔不斷被氮?dú)庹紦?jù)，吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用力減小，吸附熱逐漸降低至約10.44 kJ/mol；隨著吸附量的進(jìn)一步增加，吸附分子之間的橫向相互作用的作用力越來(lái)越大，等溫吸附熱隨著表面覆蓋率的增加而增強(qiáng)［27］。改性CMS上的氮?dú)獾葴匚綗岬陀谖锤男缘腃MS上的吸附熱，表明改性碳分子篩對(duì)氮?dú)獾挠H和力是降低的。這是由于Fe3+負(fù)載在碳分子微孔內(nèi)表面及孔口，使得CMS的微孔表面積及孔容略微下降。同時(shí)，F(xiàn)e3+占據(jù)了CMS上對(duì)N2作用力較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致改性CMS對(duì)N2吸附熱比未改性CMS有所下降。

在所研究的吸附量下，N2在未改性樣品與Fe3+改性樣品上的等溫吸附熱分別為12.86～14.43 kJ/mol和 10.43～12.93 kJ/mol，均低于 80 kJ/mol［28］，較低的能量表明起作用的機(jī)制是物理吸附。將氮?dú)獾牡葴匚綗崤c文獻(xiàn)之前報(bào)道的值進(jìn)行了比較，未改性CMS上氮?dú)獾牡葴匚綗釘?shù)值與武田CMS 3A的13.50 kJ/mol［29］及 BF 碳分子篩的 12.3 kJ/mol［30］基本相當(dāng)，但是低于YANG等［31］的17.51 kJ/mol。本實(shí)驗(yàn)改性碳分子篩較低的吸附熱在工業(yè)應(yīng)用中有利于吸附劑的再生，也利于吸附塔設(shè)計(jì)。

3 結(jié)論

1）通過(guò)浸漬法成功地制備了鐵離子改性的N2選擇型碳分子篩。鐵離子良好地分散于碳分子篩表面。2）改性碳分子篩微孔的孔徑分布主要集中于0.4～0.9 nm，F(xiàn)e3+負(fù)載使碳分子篩 0.47～0.65 nm 超微孔的孔徑分布更集中，這種集中性以損失氮?dú)獾臄U(kuò)散速率為代價(jià)提高了N2/CH4吸附分離比，在0.7%Fe改性碳分子篩上的N2/CH4分離比達(dá)18.10。3）在303 K、0.7 MPa條件下，優(yōu)選綜合吸附性能優(yōu)異的0.3%Fe改性碳分子篩。