胡駱興，黃齊茂，2，屈泓佑

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢 430074）

酸浸法生產(chǎn)鈦白粉在中國已有半個多世紀的研 究歷史，但是由于整個生產(chǎn)流程還存在著諸多有待改進的地方，至今規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)極少［1］。研究表明，中國鈦白粉生產(chǎn)行業(yè)面臨的主要問題包括酸浸前處理流程復(fù)雜、能耗大、浸出率低以及生產(chǎn)過程中危廢導(dǎo)致的高污染等問題［2-3］。已有學(xué)者對鈦白粉行業(yè)副產(chǎn)物的處理進行過大量研究，但是對副產(chǎn)固廢硫酸亞鐵［4-5］和氯化亞鐵［6-7］的處理研究，多數(shù)還處于實驗室小試階段，大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還存在很多問題，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

四氧化三鐵磁材料是一種功能材料，在磁記錄材料、磁流體的基本材料和磁性顏料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［8-10］。磁性四氧化三鐵材料由于其良好的吸附性，在廢水處理領(lǐng)域也發(fā)揮了較好的效果［11-13］。制備四氧化三鐵包括制備納米級四氧化三鐵［14-15］和制備四氧化三鐵磁粉［16］，但是在相關(guān)文獻報道中對比發(fā)現(xiàn)，制備四氧化三鐵的方法大多數(shù)只處于小試階段，達到千克級別的實驗都很少，主要原因是因為在制備四氧化三鐵的過程中，量的增大或者濃度的增高會導(dǎo)致在氧化過程中形成膠體包裹亞鐵阻礙其氧化，從而導(dǎo)致放大實驗難以成功，只能處于低濃度小試級別，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

黃齊茂等［17］公開了一種通過鈦精礦與濃鹽酸直接制得鈦白粉的方法，加入結(jié)晶改良劑，在140 ℃高溫高壓下以濃鹽酸酸解鈦精礦，冷卻過濾可直接獲取鈦白粉。該方法解決了酸浸前處理流程復(fù)雜、能耗高、浸出率低等問題，但是該方法會伴隨大量固體氯化亞鐵副產(chǎn)物產(chǎn)生，每生產(chǎn)1 t鈦白粉將產(chǎn)生1.5～2.0 t的氯化亞鐵危廢，不但會污染環(huán)境，還導(dǎo)致該工藝路線的經(jīng)濟損失。

為此，本文以鹽酸法酸浸鈦精礦制備鈦白粉新工藝中產(chǎn)生的大量氯化亞鐵廢料為原料，氧化鈣作為pH調(diào)整劑，加入分散劑（自制，見文獻［18］中的分散劑）破壞氧化過程中形成的膠體來輔助氧化，同時優(yōu)化工藝條件，將副產(chǎn)廢料氯化亞鐵制成四氧化三鐵磁粉，達到了50 L級別的放大，實現(xiàn)了資源的綜合利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

原料：四水合氯化亞鐵晶體，鹽酸法鈦白粉新工藝副產(chǎn)氯化亞鐵；氧化鈣，分析純；氨水，分析純；稀鹽酸，鹽酸法鈦白粉新工藝回收廢稀鹽酸；分散劑，自制。

設(shè)備：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S；真空抽濾泵，型號VP30；空氣壓縮機，型號OTS-800；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號101-3AB；電子天平，型號AR124CN。

1.2 實驗工藝流程及方法

在鹽酸法鈦白粉新工藝中，酸浸步驟會產(chǎn)生大量含氯化亞鐵廢液，采用低溫冷凍使氯化亞鐵晶體析出，氯化亞鐵晶體通過離心分離得到，加入去離子水配制成氯化亞鐵溶液；加入氧化鈣使溶液呈弱堿性同時與氯化亞鐵反應(yīng)生成氫氧化亞鐵；通入空氣使其氧化成氫氧化鐵，同時加入分散劑輔助氧化；氧化完成后的氫氧化鐵與一定比例的氫氧化亞鐵充分混合，以氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為6～8；進行正壓過濾分離，得到的濾餅經(jīng)過烘干、研磨等處理得到產(chǎn)品四氧化三鐵磁粉。

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 氫氧化亞鐵的制備

釜A（20 L）：取鹽酸法鈦白粉新工藝中酸浸步驟的濾出液，通過冷凍分離得到氯化亞鐵晶體6 kg，加入去離子水6 kg配制成氯化亞鐵溶液，濃度為4.5～5.5 mol/L。按與其物質(zhì)的量比為1∶1加入氧化鈣粉末1.7 kg，充分攪拌均勻后制得氫氧化亞鐵，密封保存防止氧化。

1.3.2 氫氧化鐵的制備

釜B（50 L）：冷凍分離得到氯化亞鐵晶體12 kg，加入去離子水12 kg配制成氯化亞鐵溶液，濃度為4.5～5.5 mol/L。按與其物質(zhì)的量比為1∶1加入氧化鈣粉末3.4 kg，加入分散劑0.5 kg，同時從溶液底部通入空氣氧化，加熱攪拌直至氧化完全（溶液為棕褐色），制得氫氧化鐵。

1.3.3 磁鐵粉的制備

將釜A中氫氧化亞鐵加入釜B中，充分攪拌混合，以氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，混合均勻后采用正壓壓濾分離，分離后的濾餅放入烘箱中干燥，最后經(jīng)過研磨等后處理得到黑色的具有磁性的四氧化三鐵磁鐵粉。

2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1 分散劑投料量

在制備四氧化三鐵過程中，反應(yīng)物投量的增大或者濃度的增加會導(dǎo)致在氧化過程中形成膠體包裹亞鐵阻礙其氧化，從而導(dǎo)致放大實驗難以成功。因此在進行50 kg級別放大反應(yīng)時，在其氧化過程中加入分散劑輔助氧化避免膠體包裹抑制氧化。

控制反應(yīng)條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設(shè)計分散劑加入量（制備氫氧化鐵步驟中分散劑占氯化亞鐵投量的分數(shù)）為1%、2%、3%、4%、5%、6%的對照實驗。圖1為分散劑加入量不同時所得四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率。由圖1可知，隨著分散劑投加量增加，四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率逐漸升高，說明在50 kg級別反應(yīng)中分散劑的加入有效地促進了制備氫氧化鐵過程中的氧化過程，在分散劑加入量為制備氫氧化鐵步驟中氯化亞鐵投量的2%～3%時，分散劑的促進作用隨著投量的加大逐漸增加，在分散劑投量達到4%時，對氧化過程的促進作用達到最大值，此時四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率達到97%以上。

圖1 分散劑投量對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence of dispersant dosage on yield of Fe3O4 magnet powder

在此分散劑投量下對反應(yīng)溫度、氧化鈣及分散劑加料時間間隔、氧化時間、固液分離pH等影響因素進行單元優(yōu)化。

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

在氫氧化鐵的制備過程中，首先探究反應(yīng)溫度對亞鐵離子氧化效率的影響。在其他條件一定時，控制在不同溫度下通入空氣對亞鐵離子進行氧化，以求得一個最佳溫度，既能達到理想產(chǎn)率，又能盡可能地減少能耗。

控制反應(yīng)條件：氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設(shè)計氧化溫度梯度為60、65、70、75、80、85、90 ℃的對照試驗。圖2為不同氧化溫度下所得到的四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率。由圖2可知，在70 ℃之前，溫度對溶液中亞鐵離子的氧化速率影響較大，隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中的離子與氧原子碰撞更加劇烈，亞鐵離子氧化速率逐漸加快；在溫度達到70 ℃時，亞鐵離子氧化速率增大趨勢明顯變緩；在溫度達到80～85 ℃時達到最大值，此時亞鐵離子氧化速率達到最快，且隨著溫度的繼續(xù)增加，亞鐵離子氧化速率幾乎趨于恒定值。故在盡可能減少能耗的前提下，選擇氧化溫度為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on yield of Fe3O4 magnet powder

2.3 氧化鈣及分散劑加入時間間隔優(yōu)化

氧化鈣及分散劑加入量由反應(yīng)式按比例配置。在進行50 kg放大反應(yīng)的過程中，加入氧化鈣后溶液中會形成亞鐵沉淀膠體減緩亞鐵離子氧化速度，因此控制氧化鈣及分散劑加入的速度，才能保證溶液中亞鐵氧化完全。在制備氫氧化鐵階段采用分4次加入氧化鈣及分散劑的方法，每加料一次后，保持一定的時間間隔來進行氧化，保證溶液中亞鐵的氧化速率。

控制反應(yīng)條件：氧化溫度為80 ℃、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5，設(shè)計氧化鈣加入時間梯度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h的對照試驗。圖3為加入氧化鈣時間間隔從0 h到2.5 h時所得到的四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率。由圖3可知，隨著加料時間間隔的增加，亞鐵在加料間隙氧化的時間變長，導(dǎo)致磁鐵粉的產(chǎn)率隨著加入氧化鈣及分散劑時間間隔的增加而增大。在時間間隔小于1 h時所得產(chǎn)品產(chǎn)率較低，且暴露在空氣中一段時間后變?yōu)辄S褐色，該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是在反應(yīng)量級過大時亞鐵氧化不完全，產(chǎn)品中存在未被氧化的氫氧化亞鐵，在空氣中氧化后變?yōu)辄S褐色的氫氧化鐵；加料時間間隔大于1 h的產(chǎn)品顯黑色，后處理過后呈黑色粉末狀，其主要成分為四氧化三鐵磁粉，其產(chǎn)率呈上升趨勢；加料時間間隔超過1.5 h時，四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定值，此時所得產(chǎn)品為具有磁性的黑色四氧化三鐵粉末，故將加入氧化鈣及分散劑的時間間隔確定為1.5 h。

圖3 時間間隔對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響Fig.3 Influence of time interval on yield of Fe3O4 magnet powder

2.4 氧化時間優(yōu)化

在確定氧化鈣加入的時間間隔后，進一步探究加料以后的氧化時間對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。因為在加料過程中氧化已經(jīng)開始，氧化時間從加料前開始計時（從6 h起），在不影響產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)率的條件下，盡量縮短加料后的氧化時間。

控制反應(yīng)條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣加料時間間隔為1.5 h、固液分離pH為6.5，設(shè)計氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）梯度為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0 h的對照試驗。圖4為氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響。由圖4可知，在氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）為6 h時，即加完氧化鈣以后直接結(jié)束氧化，此時四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率較低，亞鐵氧化不完全，還需繼續(xù)通入空氣進行氧化。隨著后續(xù)氧化時間的增加，亞鐵氧化趨于完全，在氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）為8.5 h時達到峰值。超過8.5 h后反而起到負作用導(dǎo)致收率開始下滑，故將亞鐵的氧化時間（包括加料氧化鈣的時間）定為8.5 h。

圖4 氧化時間對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響Fig.4 Influence of oxidation time on yield of Fe3O4 magnet powder

2.5 固液分離前pH優(yōu)化

在氫氧化鐵與氫氧化亞鐵懸濁液混合后，需要對溶液的pH進行調(diào)節(jié)。選用稀鹽酸和氨水來調(diào)節(jié)溶液pH，因為氯離子的加入不會帶來新的雜質(zhì)，且少量氨在后處理步驟中以氣體形式揮發(fā)?？刂萍恿蠒r間間隔和氧化時間都在最佳條件下，探究分離之前溶液的pH對最后產(chǎn)品的影響。

控制反應(yīng)條件：氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h，設(shè)計固液分離前溶液pH為3、4、5、6、7、8的對照試驗。pH對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知，混合溶液固液分離前溶液的pH對最后產(chǎn)品的影響較大，當(dāng)溶液pH較小時，此時溶液為酸性，仍存在一部分氫氧化亞鐵和氫氧化鐵無法分離出來，導(dǎo)致最后四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率較低；隨著pH增加到6.5～7.0，溶液趨于中性，氫氧化亞鐵和氫氧化鐵逐漸沉淀完全，此時四氧化三鐵磁粉的產(chǎn)率也達到最大值；但是當(dāng)pH繼續(xù)增加時，最終產(chǎn)率有下降趨勢，且在產(chǎn)品中觀察到有白色的氧化鈣析出，是因為當(dāng)溶液為弱堿性時會有部分氫氧化鈣伴隨沉淀分離出來，導(dǎo)致最終產(chǎn)率降低且有氧化鈣析出，故將分離前溶液的pH確定為6.5～7.0。

圖5 pH對四氧化三鐵磁粉產(chǎn)率的影響Fig.5 Influence of pH on yield of Fe3O4 magnet powder

3 放大實驗及產(chǎn)品檢測

在優(yōu)化條件下進行50 kg級別放大實驗，采用雙釜分開反應(yīng)。釜A中投料量：氯化亞鐵晶體6 kg，水6 kg，氧化鈣1.7 kg。釜B中投料量：氯化亞鐵晶體12 kg，水12 kg，氧化鈣3.4 kg，分散劑0.5 kg。待釜B中氧化結(jié)束后，將釜A中物料加入釜B中并攪拌均勻，以氨水和鹽酸調(diào)節(jié)pH，最后正壓分離、烘干、研磨得到約6.8 kg的四氧化三鐵磁粉產(chǎn)品。

將得到的四氧化三鐵產(chǎn)品進行SEM分析，得到的SEM照片如圖6所示。由圖6可知，所得四氧化三鐵產(chǎn)品呈球狀聚集體，粒子大小不均一，直徑為50～200 nm。

圖6 四氧化三鐵SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of Fe3O4

4 結(jié)論

對鹽酸法鈦白粉新工藝中產(chǎn)生的大量氯化亞鐵副產(chǎn)物進行利用，經(jīng)過綠色的簡單工藝步驟，將沒有經(jīng)濟價值的副產(chǎn)物變成有一定經(jīng)濟價值的新產(chǎn)品四氧化三鐵磁粉，變廢為寶，進一步完善了鹽酸法鈦白粉新工藝。

對本工藝進行50 kg級別放大實驗，成功制得四氧化三鐵產(chǎn)品，產(chǎn)率高。通過加入分散劑破壞氧化過程中形成的膠體，解決了高投料量、高濃度級別反應(yīng)中膠體包裹抑制氧化的問題，突破了制備四氧化三鐵只能處于實驗室小試階段的難題。

本實驗采用氧化鈣沉淀氧化法以及加入分散劑輔助氧化的方法，以副產(chǎn)物氯化亞鐵制備四氧化三鐵磁鐵粉，優(yōu)化條件：分散劑投加量為4%、氧化溫度為80 ℃、氧化鈣及分散劑加料時間間隔為1.5 h、氧化時間為8.5 h、固液分離pH為6.5。在優(yōu)化條件下進行50 kg級別放大實驗，成功制得產(chǎn)品四氧化三鐵磁粉，產(chǎn)率達到97%以上。