裴 秀，李亞明，2

（1.甘肅省太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅酒泉 735000；2.有色金屬先進(jìn)加工與回收國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州理工大學(xué)，甘肅蘭州 730050）

隨著科學(xué)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展的速度也在加快。在發(fā)展過(guò)程中，也出現(xiàn)了各種環(huán)境污染問(wèn)題，其中有機(jī)染料廢水污染問(wèn)題日益突出。有機(jī)染料廢水具有毒性強(qiáng)、組成成分復(fù)雜、生物降解性低等特點(diǎn)，嚴(yán)重危害著人類(lèi)和動(dòng)物的生命健康。因此，如何有效處理染料廢水成了當(dāng)下重要的研究課題之一。靛藍(lán)胭脂紅（靛藍(lán)二磺酸鈉）染料是一種劇毒的靛藍(lán)染料［1］，接觸會(huì)引起皮膚和眼睛的刺激，對(duì)角膜和結(jié)膜會(huì)產(chǎn)生不可逆的傷害，也會(huì)引發(fā)腫瘤或者癌癥，還可導(dǎo)致生殖、發(fā)育和神經(jīng)性疾病，對(duì)人們的健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅［2］。因此，水體中靛藍(lán)類(lèi)染料的去除對(duì)減少水體污染至關(guān)重要［3］。目前污水凈化的主要方法包括化學(xué)法、沉淀法、超濾法、電化學(xué)沉積法、混凝-絮凝和吸附法［4-8］。在眾多的方法中，吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、能夠同時(shí)吸附多種染料等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理含染料廢水最有效的方法之一［9-12］，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。

共價(jià)有機(jī)骨架是一類(lèi)新的多孔有機(jī)框架晶體材料，主要由C、N、O、B等輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵連接而成，是一種高度結(jié)晶的材料，因其具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性、可控的化學(xué)和物理性能、低骨架密度和永久開(kāi)孔結(jié)構(gòu)等突出優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［13］。共價(jià)有機(jī)框架材料在2005年由YAGHI課題組首先報(bào)道出來(lái)。他們以1，4-苯二硼酸為單體合成了COF-1，以1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯為單體合成了COF-5，這兩種共價(jià)有機(jī)框架材料具有較高的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積。由于共價(jià)有機(jī)框架材料自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，報(bào)道之后就吸引大量科研工作者的關(guān)注，對(duì)其進(jìn)行了深入研究。由于共價(jià)有機(jī)框架材料是通過(guò)可逆的共價(jià)鍵連接而成，因此可以通過(guò)控制反應(yīng)條件（溫度、催化劑和溶劑等）來(lái)制備具有較高晶型的共價(jià)有機(jī)框架材料。同時(shí)，由于共價(jià)有機(jī)框架材料的可設(shè)計(jì)性，所以可以通過(guò)單體的調(diào)控制備具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不同功能和不同維度（二維或者三維）的共價(jià)有機(jī)框架材料。到目前為止，科研人員已經(jīng)合成了具有不同功能、結(jié)構(gòu)和維度的共價(jià)有機(jī)框架材料，共價(jià)有機(jī)框架材料的種類(lèi)和應(yīng)用得到豐富。共價(jià)有機(jī)框架材料由于具有高孔隙率、大π共軛體系和高度對(duì)稱的空間剛性結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)氣、污染物去除、藥物運(yùn)輸和多相催化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［14］。但是目前還沒(méi)有將共價(jià)有機(jī)框架材料應(yīng)用于靛藍(lán)胭脂紅染料吸附的報(bào)道。

因此，本文以2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛（DMTP）和1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）為構(gòu)筑單元，通過(guò)溶劑熱法制備了具有大比表面的二維亞胺類(lèi)共價(jià)有機(jī)框架材料DMTP-TAPB COF，并采用XRD、SEM和FT-IR等分析技術(shù)對(duì)制備的共價(jià)有機(jī)框架材料進(jìn)行了詳細(xì)的表征。同時(shí)，將制備的DMTP-TAPB COF材料應(yīng)用于對(duì)靛藍(lán)胭脂紅染料的吸附，對(duì)其吸附性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

乙酸、鄰二氯苯、正丁醇、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、四氫呋喃（THF）、靛藍(lán)胭脂紅染料、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、1，3，5-三（4-氨基苯基）苯，所購(gòu)試劑均為分析純。超純水由實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 DMTP-TAPB COF材料的制備

采用溶劑熱法制備了DMTP-TAPB COF。具體步 驟［15］：將 TAPB（56 mg，0.16 mmol）和 DMTP（46 mg，0.24 mmol）溶于1 mL鄰二氯苯（o-DCB）、1 mL正丁醇（n-BuOH）和200 μL乙酸（6 mol/L）的混合物中，所得到的混合物裝在10 mL Pyrex管中，通過(guò)液氮浴冷凍和脫氣3次；隨后，對(duì)玻璃管頂部進(jìn)行火焰密封，反應(yīng)體系在120 ℃加熱72 h，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，離心、收集形成的沉淀，用無(wú)水THF和丙酮分別洗滌3次，然后再以THF為溶劑進(jìn)行索氏提取1 d；然后將所得的粉末在120 ℃的真空條件下干燥12 h，得到黃色粉末。

1.3 表征方法

采用Maxima XRD-7000 X射線衍射儀，用一個(gè)密封的管輻射源（Cu Kα，λ=0.154 184 nm）、低背景樣品池和Xe檢測(cè)器對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，數(shù)據(jù)采集范圍為2θ=2～35°；在Cary 600系列的紅外光譜儀上室溫下測(cè)定共價(jià)有機(jī)框架材料和其單體的紅外光譜；采用 SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌；采用TA Q500熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率為10 ℃/min；采用U-3900紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定靛藍(lán)胭脂紅染料（IC）溶液的濃度。

1.4 吸附性能測(cè)試

考察了DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附性能。準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的IC溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液作為儲(chǔ)備液。取出一定量?jī)?chǔ)備液，用蒸餾水稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)液。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在λmax=610 nm處（IC的最大吸光度處）測(cè)試已知不同質(zhì)量濃度靛藍(lán)胭脂紅的吸光度，制成靛藍(lán)胭脂紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將一定質(zhì)量的DMTPTAPB COF加入到靛藍(lán)胭脂紅的溶液中，然后進(jìn)行振蕩，每隔一段時(shí)間利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量上層溶液的紫外光吸收率，確定靛藍(lán)胭脂紅的濃度。DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附效率R（%）和吸附容量qe（mg/g）根據(jù)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，ρ0和ρe是吸附前后靛藍(lán)胭脂紅的質(zhì)量濃度，mg/L；V為吸附實(shí)驗(yàn)的溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果和討論

2.1 DMTP-TAPB COF材料的表征

DMTP-TAPB COF材料是以TAPB和DMTP為構(gòu)筑單元、乙酸作為催化劑、經(jīng)過(guò)席夫堿的［3+2］縮合反應(yīng)制備得到，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為120 ℃、催化劑的濃度為6 mol/L、DCB和n-BuOH的體積比為1∶1，合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 DMTP-TAPB COF的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis process of DMTP-TAPB COF

采用粉末X射線衍射譜圖（XRD）表征制備的DMTP-TAPB COF的結(jié)構(gòu)完整性和相純度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在2θ為2.91°處的特征衍射峰被分配到（100）面。在2θ為4.89、5.70、7.49、9.86°處出現(xiàn)的衍射峰分別為（110）（200）（210）（220）面。同時(shí)制備的材料在XRD中沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，表明制備的DMTP-TAPB COF具有較好的結(jié)晶性和相純度。

圖2 DMTP-TAPB COF和標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of DMTP-TAPB COF and standard card

然后對(duì)合成的DMTP-TAPB COF進(jìn)行了形貌表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，制備的共價(jià)有機(jī)框架DMTP-TAPB COF材料具有納米花的形貌，且具有均一的粒子尺寸。

圖3 DMTP-TAPB COF的SEM圖Fig.3 SEM images of DMTP-TAPB COF

DMTP、TAPB 和DMTP-TAPB COF的紅外光譜圖見(jiàn)圖4。從圖4看出，通過(guò)席夫堿反應(yīng)后，DMTP中的—C=O在1 670 cm-1處和TAPB中—N—H在3 340 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰消失，在1 590 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)歸屬于—C=N的新的振動(dòng)峰，表明DMTP中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生了縮合反應(yīng)生成了亞胺，證明DMTP-TAPB COF已成功制備。

圖4 紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra

圖5是DMTP-TAPB COF的熱重表征結(jié)果。從圖5可以看出，制備的DMTP-TAPB COF在400 ℃之前的質(zhì)量出現(xiàn)了略微下降，這可能是由于制備的DMTP-TAPB COF的骨架中吸附的水分子在高溫下蒸發(fā)造成的，但是并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失情況，表明制備的DMTP-TAPB COF具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃以后，由于過(guò)高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致DMTP-TAPB COF的框架中出現(xiàn)坍塌和結(jié)構(gòu)分解，導(dǎo)致出現(xiàn)質(zhì)量的損失。

圖5 DMTP-TAPB COF的熱重圖 Fig.5 TGA curves of DMTP-TAPB COF

2.2 DMTP-TAPB COF 對(duì)IC的吸附性能研究

2.2.1 靛藍(lán)胭脂紅溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在吸附劑用量為30 mg、靛藍(lán)胭脂紅加入量為50 mL、溶液pH=5條件下，考察了不同靛藍(lán)胭脂紅的初始濃度對(duì)吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)?shù)逅{(lán)胭脂紅的初始質(zhì)量濃度小于200 mg/L時(shí)，DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附率基本保持不變，吸附量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。當(dāng)?shù)逅{(lán)胭脂紅的初始質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，隨著其濃度增大吸附量趨于平穩(wěn)而吸附率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。綜合考慮，選擇200 mg/L為最佳的靛藍(lán)胭脂紅初始質(zhì)量濃度。

圖6 靛藍(lán)胭脂紅溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Influence of initial concentration of IC solution on adsorption effect

2.2.2 不同pH對(duì)吸附性能的影響

pH是影響吸附效果的重要因素，吸附劑的表面電性和吸附質(zhì)的存在狀態(tài)會(huì)因pH的改變而有所不同，從而影響吸附劑對(duì)污染物的親和能力。不同pH條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)pH由4提高到5時(shí)，DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附率略微增加；當(dāng)pH由5繼續(xù)增加到12時(shí)，吸附率出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。高pH不利于靛藍(lán)胭脂紅吸附的原因可能是，當(dāng)pH較高時(shí)，溶液中存在較多的OH-，可與靛藍(lán)胭脂紅形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。因此選擇最佳的pH為5。通過(guò)對(duì)pH的影響研究可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH的變化，會(huì)影響材料表面的性質(zhì)，對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此可以根據(jù)吸附質(zhì)所帶電荷的不同，通過(guò)對(duì)溶液pH的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)DMTP-TAPB COF對(duì)吸附質(zhì)的緩釋。

圖7 不同pH對(duì)吸附率的影響Fig.7 Influence of pH on adsorption rate

2.2.3 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

分別稱取8份30 mg DMTP-TAPB COF置于100 mL錐形瓶中，同時(shí)加入50 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的靛藍(lán)胭脂紅溶液，于恒溫水浴震蕩器中室溫下恒溫吸附，設(shè)置各試樣吸附時(shí)間依次為20、40、60、90、120、150、180、240 min，吸附到達(dá)設(shè)定時(shí)間后取出離心5 min，吸取上層清液，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為610 nm處測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出對(duì)應(yīng)的吸附率，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在180 min后吸附率幾乎達(dá)到平衡，故選擇180 min為最佳吸附時(shí)間。

圖8 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.3 DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅吸附的動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型研究

為了更好地理解DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附過(guò)程，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅（200 mg/L）的吸附隨著時(shí)間的變化關(guān)系，具體如下：

式中：K1和K2分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)；qt和qe分別表示t時(shí)刻和達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g。

表1為DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合出來(lái)的相關(guān)系數(shù)R2=0.732，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合出來(lái)的相關(guān)系數(shù)R2=0.997。結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果好，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的理論平衡吸附量qe，cal與實(shí)驗(yàn)得出的qe，exp更為吻合，擬合曲線如圖9所示。說(shuō)明DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，表明吸附過(guò)程更傾向于化學(xué)吸附。

表1 DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics of DMTP-TAPB COF to IC

圖9 DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅吸附的ln（qe-qt）和t/qt對(duì)t的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln（qe-qt），t/qt and t for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

此外，采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附過(guò)程進(jìn)行分析，具體如下：

Langmuir模型：

Freundlch模型：

式中：ρe代表吸附后靛藍(lán)胭脂紅的質(zhì)量濃度，mg/L；qe是達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qmax代表最大吸附量，mg/g；KL代表Langmuir模型吸附常數(shù)；KF和n代表Freundlich模型的常數(shù)。

其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，改變靛藍(lán)胭脂紅的初始質(zhì)量濃度（50、100、200、300、400、500 mg/L），對(duì)所得到的數(shù)據(jù)根據(jù)Langmuir模型和Freundlich模型分別進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2和圖10所示。由表2可知，采用Langmuir模型進(jìn)行擬合，R2為0.995；用Freundlich模型擬合，R2為0.758，擬合曲線見(jiàn)圖10。從圖10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出Langmuir模型的擬合結(jié)果明顯好于Freundlich模型的擬合結(jié)果，這說(shuō)明DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附符合Langmuir模型。因?yàn)長(zhǎng)angmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的吸附屬于單分子層吸附。

表2 DMTP-TAPB COF 對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models of DMTP-TAPB COF to IC

圖10 DMTP-TAPB COF對(duì)靛藍(lán)胭脂紅吸附的ρe/qe對(duì)ρe的關(guān)系（a）和ln qe對(duì)ln ρe的關(guān)系（b）Fig.10 Relationship between ρe/qe and ρe（a） and ln qe and ln ρe（b）for IC adsorption on DMTP-TAPB COF

3 結(jié)論

以DMTP和TAPB為前驅(qū)體，通過(guò)席夫堿反應(yīng)制備了二維亞胺類(lèi)共價(jià)有機(jī)框架DMTP-TAPB COF，且制備的共價(jià)有機(jī)框架對(duì)靛藍(lán)胭脂紅有較好的吸附能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)，本文制備的DMTP-TAPB COF通過(guò)空間效應(yīng)、靜電和親疏水作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)靛藍(lán)胭脂紅的較高的吸附效率和吸附量。由于共價(jià)有機(jī)框架材料具有可設(shè)計(jì)性的優(yōu)勢(shì)，因此本論文的研究不但可以拓展共價(jià)有機(jī)框架材料的應(yīng)用范圍，而且可以根據(jù)水中污染物的特點(diǎn)針對(duì)性地設(shè)計(jì)具有特定功能的共價(jià)有機(jī)框架材料，為水中污染物的高效去除提供思路。同時(shí)，共價(jià)有機(jī)框架材料由于具有規(guī)則的孔徑和較大的比表面積，可以通過(guò)合理的設(shè)計(jì)制備具有藥物負(fù)載功能的共價(jià)有機(jī)框架材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)靶向藥物的精準(zhǔn)緩釋，這也是今后研究的重要方向之一。