張翼翔，陳志釗，朱紅芳

（1.廣東聚石化學股份有限公司，廣東 清遠 511500；2.清遠市普塞呋磷化學有限公司，廣東 清遠 511520）

引言

近年來，流感、霧霾、病毒頻襲，尤其是2019 年爆發(fā)的新型冠狀病毒肺炎疫情，口罩成為了關鍵的防護物資。一次性醫(yī)用口罩及更高級的N90、N95 口罩可以有效地阻隔飛沫，過濾病毒，有效地掐斷病毒的傳播路線[1-3]。

醫(yī)用口罩一般為三層，即SMS 結(jié)構(gòu)，其中S 和M分別代表紡粘層和熔噴層。在口罩的構(gòu)造中，中間層熔噴無紡布起到了過濾病毒的關鍵作用。因此，熔噴布成為口罩產(chǎn)業(yè)鏈上最為緊俏的物資，國外許多國家已經(jīng)把熔噴布作為國家儲備物資[4]。市場上醫(yī)用防護口罩的熔噴布主要以聚丙烯為原料，要求聚丙烯的熔融指數(shù)（MI）達到450 g/10 min 左右才滿足熔噴工藝的要求，以1 500 g/10 min±100 g/10 min 為佳。目前現(xiàn)有的各大石化廠產(chǎn)的氫調(diào)熔噴聚丙烯，受國家管控，而其他國內(nèi)的生產(chǎn)商產(chǎn)量低，遠遠不能滿足爆發(fā)式增長的需要，甚至，一些不法商人鋌而走險，將低MI 聚丙烯，通過提高加工溫度到320 ℃以上，強行進行熔噴制布，過濾效果嚴重不達標，產(chǎn)品質(zhì)量不佳，對疫情防控存在嚴重的安全隱患。

目前，熔噴聚丙烯主要有氫調(diào)法和化學降解法兩種[5-7]。氫調(diào)法。采用氫氣為原料，在催化劑的作用下，在一定的反應溫度與反應壓力下聚合成高流動聚丙烯，聚合反應過程要求對工藝參數(shù)進行控制，反應條件要求高，同時也受到催化劑的效果影響，流體的穩(wěn)定性難以控制?；瘜W降解法。聚丙烯原料與化學降解劑如有機過氧化物等在螺桿擠出機中進行反應，分子鏈發(fā)生斷裂而降低其相對分子質(zhì)量。它具有降解完全、熔體流動性好、制備工藝簡便易行等優(yōu)點，容易進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但是這種方法所制備的產(chǎn)品其氣味和白度不如氫調(diào)法，限制了其在醫(yī)療、孕嬰以及衛(wèi)生等要求較高的場合的使用[8]。

對此，本文以熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min PP-H 為原料，PP-H 可以有效避免共聚聚丙烯中嵌段共聚的乙烯與斷鏈劑發(fā)生交聯(lián)[9]，PP-H 與斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑進行反應獲得熔噴PP 產(chǎn)品。本文還對原料及原料配比進行研究，對設備及工藝進行了設計改進，并對產(chǎn)品開展了性能測試與表征。

1 熔噴聚丙烯制備研究

1.1 主要原料與設備

本實驗主要使用的儀器設備與主要原料見表1與表2。

表1 實驗主要使用的儀器設備

表2 實驗主要原料

1.2 熔噴聚丙烯的制備

熔噴聚丙烯的制備工藝流程圖見圖1 所示，具體要求和操作如下：

圖1 熔噴聚丙烯制備流程圖

1）分別稱取聚丙烯樹脂、斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑，質(zhì)量比為：94～94.2∶0.5～0.6∶3～7∶0.1～0.2∶0.1～0.2，其中，聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min（測試溫度230 ℃±0.5 ℃，負載砝碼重2.16 kg），本實驗采用不同原料配比制備熔噴聚丙烯樣品，其配比如表3。

表3 熔噴聚丙烯的原料質(zhì)量配比 %

2）將稱量好的PP-H 顆粒、propylene-butene copolymer、抗氧劑1010、抗氧劑168、成核劑加入混料機中攪拌混合，混合速度為300 r/min，混合2 min 后獲得混合均勻的中間混料1。

3）將步驟2）獲得的中間混料1 從主進料口加至雙螺桿擠出機，后從側(cè)進料口加入DTBP，在溫度250 ℃、轉(zhuǎn)速220 r/min下將物料熔融混合，此過程保持真空度不低于0.06 MPa，獲得中間混料2。擠出機的螺桿長徑比不低于52 倍，混煉段與螺桿長比不低于45%。

4）將步驟3）獲得的中間混料2 在100 m/min 的牽引速度下出料，切料，產(chǎn)品過篩，出去粉塵和小顆粒進入成品倉；成品倉內(nèi)保持90 ℃，循環(huán)熱風攪拌3 h，均化脫揮后得到熔噴聚丙烯產(chǎn)品。其中，強切段與螺桿長比不高于10%。輸送段中真空抽提后的均勻輸送段占抽提后總長的比例≥30%。出料口處連接有液壓板式自動換網(wǎng)器，出料孔與水平面呈90°設計，物料垂直向下擠出。

1.3 熔噴聚丙烯的對比樣品的制備

為了考察設備、原料配比、原料規(guī)格、操作工藝對產(chǎn)品的影響，根據(jù)樣品1 調(diào)整了原料配比、生產(chǎn)工藝及設備條件，制備了對比樣品，制備方法與1.2 一致，表4 為對比樣品的原料/條件參數(shù)。

表4 對比樣品的原料、設備參數(shù)、反應條件

2 產(chǎn)品表征

對上述制備的熔噴聚丙烯產(chǎn)品進行性能測試，分別對其微觀結(jié)構(gòu)、外觀、熔融指數(shù)、灰分、揮發(fā)分、DTBP 殘留等主要性能進行了測試對比。樣品1 聚丙烯熔噴無紡布的SEM 圖見圖2-1，對照樣1 SEM 圖見圖2-2，其他見性能測試結(jié)果詳見表5。

圖2 聚丙烯熔噴無紡布的SEM 圖

表5 熔噴聚丙烯性能測試

從圖2 中可以明顯看出，樣品1 熔噴無紡布的絲徑均勻；而對照樣1 絲徑的不均勻度增加，容易導致過濾效率下降[5]。

從表5 表可以看出，采用本方法制備的熔噴聚丙烯產(chǎn)品（樣品1-5），熔融指數(shù)均在1 500±100 的范圍，達到Y(jié)-1500 級別，從外觀、灰分、揮發(fā)度、DTBP殘留測試可以獲知，熔噴聚丙烯產(chǎn)品符合國標要求，具有良好性能。從對照樣1 可以看出，擠出機的螺桿長徑比低于52 倍，混合物料在螺桿中的混合時間縮短，不利于物料的熔融與混合，反應不完全，導致產(chǎn)品MI 不足，DTBP 殘留多，存在帶泡粒子；從對照樣2 可以看出，提高混煉轉(zhuǎn)速，可能導致螺桿膠不充滿，擠出的顆粒會帶有氣泡；對照樣3 可以得知，換網(wǎng)頻率可以影響產(chǎn)品的灰分指標，頻率低會增加灰分含量；對照樣4，斷鏈劑加入量過大，產(chǎn)品的MI 值過高，在試驗過程中會產(chǎn)生大量氣泡；從對照樣5 可以看出，原料PPH 的MI 值對產(chǎn)品的性能存在較大影響，其MI值低也導致產(chǎn)品的MI 低。

3 結(jié)論

本文通過對制備熔噴聚丙烯材料的原材料進行選擇，采用熔融指數(shù)為20 g/10 min～30 g/10 min PP-H為原料，此MI 范圍的聚丙烯具有良好的流動性與分子強度，同時加入斷鏈劑、柔順劑、成核劑、抗氧劑進行反應獲得熔噴PP 產(chǎn)品。斷鏈劑的加入能有效明顯提高聚丙烯熔體流動性能；選用特殊的柔順劑而非常規(guī)用的聚丙烯的增韌劑，可以避免乙烯成分與斷鏈劑發(fā)生交聯(lián)反應，提高熔噴聚丙烯的性能；成核劑可使結(jié)晶形態(tài)更優(yōu)異，避免噴布后期發(fā)硬發(fā)脆，電荷保持更穩(wěn)定；抗氧劑的加入可避免在加工過程中聚丙烯發(fā)黃降解。

本試驗通過對原料及原料的配比進行試驗，對設備及制備方法進行改進，獲得了高熔融指數(shù)的熔噴聚丙烯專用料，符合國標要求，達到Y(jié)-1500 級別，滿足熔噴工藝要求，此方法原料簡單、方法可控，對設備要求不高，獲得的產(chǎn)品絲徑均勻，灰分、揮發(fā)分、殘留物均滿足要求，可推行工業(yè)化生產(chǎn)。