袁 悅，王 盼，張 瑩，金寧奔，顧敏燕

[上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海市200092]

0 引 言

目前，高鹽難降解有機(jī)廢水深度處理主要采用化學(xué)法（如混凝、高級(jí)氧化法、電化學(xué)法等）[1-2]、物理化學(xué)法（如膜分離技術(shù)、蒸發(fā)法、吸附法、離子交換法等）[3-4]、生物法（如曝氣生物濾池、生物活性炭法等）[5]和生態(tài)處理法（即人工濕地處理技術(shù)）[6]。人工濕地技術(shù)，作為一種生態(tài)處理技術(shù)，是通過(guò)人為設(shè)計(jì)構(gòu)建由水-土壤-植物-微生物組成的生態(tài)系統(tǒng)，在物理、化學(xué)、生物的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)污水凈化的一種污水處理技術(shù)。相比于其他的廢水深度處理方法，人工濕地具有建設(shè)投資省、低運(yùn)行成本、低能耗、二次污染少、景觀生態(tài)效益好的優(yōu)點(diǎn)。

填料是人工濕地必不可少的組成部分。作為濕地系統(tǒng)的骨架，它不僅可以為植物根系和微生物提供附著表面，還在人工濕地凈化功能中發(fā)揮著重要作用，如對(duì)污染物的物理過(guò)濾、吸附沉淀、離子交換和化學(xué)螯合反應(yīng)等。研究報(bào)道污水中70%～87%的磷是通過(guò)填料的吸附、絡(luò)合、累積作用，以及與Ca2+、Fe3+、Al3+和土壤顆粒生成沉淀而去除的[7]。在堿性條件下，磷酸根易與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性磷酸鈣從廢水中沉淀下來(lái)。在中性到酸性條件下，磷可與Fe3+、Al3+反應(yīng)生成沉淀。含F(xiàn)e3+的廢水流經(jīng)濕地或往水體中加入明礬[Al2（SO4）3]會(huì)顯著提高磷的去除率。填料去除污水中的氮主要通過(guò)吸附和離子交換作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。冬季低溫下，植物的衰敗會(huì)導(dǎo)致氮的生物去除能力急劇下降，在構(gòu)建人工濕地時(shí)，可以考慮使用氮吸附能力較強(qiáng)的填料來(lái)彌補(bǔ)。

用于人工濕地的填料種類較多，常見(jiàn)的有礫石、沸石、麥飯石、頁(yè)巖、火山巖、鐵礦石、陶粒、煤渣、礦渣、鋼渣、海蠣殼、磚塊等。Zhao等[8]建立了地下垂直下流式和上流式人工濕地生態(tài)系統(tǒng)，研究礦渣和礫石作為填料對(duì)廢水中的總磷去除效果。結(jié)果表明，當(dāng)通入的C/N比例較高時(shí)（從2.5∶1到5∶1再到10∶1），填料對(duì)總磷的平均去除效率隨之提高（從75%提升至90%）。萬(wàn)正芬等[9]研究比較了19種填料對(duì)磷的吸附性能。結(jié)果顯示，不同填料對(duì)磷的飽和吸附量和解吸率均存在較大差異。其中，鋼渣、高嶺土、無(wú)煙煤和瓷砂陶粒對(duì)磷的吸附能力較強(qiáng)，且解吸率較低，適合作為人工濕地的填料。Feng等[10]做了對(duì)照試驗(yàn)，研究以生物炭為填料對(duì)氨氮的去除率。結(jié)果表明，在非曝氣條件下，未加入生物炭的垂直流人工濕地（CW-1）中對(duì)氨氮去除率僅為11.31%，但在添加了生物炭的垂直流人工濕地（CW-2）中卻達(dá)到了17.25%。史鵬博等[11]通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)考察了沸石、火山巖、空心磚、鋼渣4種填料及其不同的組合方式對(duì)氮磷污染物的去除效果。結(jié)果表明，各填料對(duì)磷的飽和吸附量大小順序依次為空心磚（3 051.57 mg.kg-1）＞鋼渣（2 863.69 mg.kg-1）＞火山巖（1 102.78 mg.kg-1）＞沸石（717.15 mg.kg-1），對(duì)NH4+-N的飽和吸附量大小順序依次為沸石（2 388.92 mg.kg-1）＞空心磚（618.39 mg.kg-1）＞火山巖（310.84 mg.kg-1）。在組合填料中，沸石含量高的組合對(duì)氨氮的去除效果高于其他填料組合，空心磚、鋼渣含量高的填料組合對(duì)磷的去除效果高于其他填料的組合。除此之外，新型填料也越來(lái)越受到研究者的重視，如鐵碳基等。

本研究基于“變廢為寶”“資源化利用”“傳統(tǒng)與新型相結(jié)合”的原則，選取爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤(rùn)土、普通膨潤(rùn)土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種填料，通過(guò)等溫吸附試驗(yàn)首先考察單一填料對(duì)氮、磷等污染物的去除效果，然后根據(jù)單一填料試驗(yàn)結(jié)果選取去除效果較佳的兩種填料進(jìn)行組合，考察組合填料對(duì)氮、磷等污染物的去除效果，最終為利用人工濕地處理高鹽難降解有機(jī)廢水選擇及優(yōu)化填料提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤(rùn)土、普通膨潤(rùn)土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種購(gòu)于某網(wǎng)站。爐渣粒徑3～6 mm，鐵碳基研磨過(guò)篩后粒徑2～5 mm，鈣基膨潤(rùn)土2～4 mm，生物陶粒粒徑3～5 mm，火山巖粒徑2～6 mm，沸石粒徑3～5 mm，礫石粒徑2～5 mm。各填料均用清水清洗，并烘干備用，如圖1所示。

圖1 吸附填料（第一排從左至右：爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤(rùn)土、普通膨潤(rùn)土；第二排從左至右：生物陶粒、火山巖、沸石、礫石）

高鹽難降解有機(jī)廢水取自上海市某實(shí)際化工區(qū)污水處理廠出水，主要理化參數(shù)如表1所示。

表1 高鹽難降解有機(jī)廢水主要理化參數(shù) 單位：mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單一填料對(duì)氮、磷的吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)備9個(gè)1 000 ml燒杯，各加入800 ml高鹽難降解有機(jī)廢水，分別向2～9號(hào)燒杯中依次投加40g的爐渣、火山巖、沸石、礫石、生物陶粒、鐵碳基、膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土，使吸附劑濃度為50g/L。1號(hào)為空白對(duì)照組，僅加入高鹽難降解有機(jī)廢水。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。配制氨氮母液（50 mg/L）、正磷酸鹽母液（20 mg/L），鑒于原水氮、磷濃度過(guò)低，無(wú)法獲得差異性數(shù)據(jù)，添加NH4Cl和KH2PO4溶液模擬NH4+-N（10 mg/L）和TP（5 mg/L）的濃度，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將燒杯置于磁力攪拌器上，在110 r·min-1、25℃條件下，攪拌24 h，分別在0 h、1 h、3 h、6 h、12 h、18 h、24 h時(shí)取上清液，經(jīng)濾膜過(guò)濾后檢測(cè)。

圖2 填料吸附試驗(yàn)裝置

1.2.2 組合填料對(duì)氮、磷的吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)備2個(gè)1 000 ml燒杯，各加入800 ml高鹽難降解有機(jī)廢水。10號(hào)為空白對(duì)照組，向11號(hào)燒杯中投加40 g的爐渣+鐵碳基（質(zhì)量比1∶1）。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。配制氨氮母液（50 mg/L）、正磷酸鹽母液（20 mg/L），鑒于原水氮、磷濃度過(guò)低，無(wú)法獲得差異性數(shù)據(jù)，添加NH4Cl和KH2PO4溶液模擬NH4+-N（10 mg/L左右）和TP（5 mg/L左右）的濃度，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將燒杯置于磁力攪拌器上，在110 r·min-1、25℃條件下，攪拌24 h，分別在0 h、1 h、3 h、6 h、12 h、18 h、24 h時(shí)取上清液，經(jīng)濾膜過(guò)濾后檢測(cè)。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，SS采用濾紙重量法，TP的測(cè)定采用過(guò)硫酸鉀消解分光光度法，TN采用酚二磺酸分光光度法測(cè)定，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，NO3--N和NO2--N采用分光光度法測(cè)定，氯化物采用硝酸銀滴定法，pH采用雷磁便攜式pH計(jì)測(cè)定。

2.1 單一填料對(duì)總磷的去除效果

隨著時(shí)間增加，填料的吸附量迅速增大，但3 h后，吸附作用逐漸減弱，并趨于平衡，如表2所示。圖3為3 h時(shí)不同填料對(duì)TP的去除效果，表明填料的類型影響填料的吸附效果。從中可以看出，9組實(shí)驗(yàn)組的出水TP濃度均分別低于進(jìn)水TP濃度。其中，爐渣組的TP去除率最高，達(dá)29.7%；其次是膨潤(rùn)土對(duì)TP去除率（27.3%）和鐵碳基對(duì)TP去除率（24.9%）；火山巖組的TP去除率最低，僅有9.9%。這可能是相對(duì)于其他填料而言，爐渣的比表面積較大，再加上富含鈣、鐵等物質(zhì)，可以通過(guò)吸附、絡(luò)合、累積等作用去除TP，進(jìn)而導(dǎo)致出水TP濃度較低。Xu等[11]研究了不同填料（爐渣、黃筋泥、膨潤(rùn)土、紅砂土、粉煤灰和4種砂子）對(duì)污水中總磷的去除能力，同樣發(fā)現(xiàn)爐渣對(duì)磷的去除能力最高。然而，與已有研究[9，12]相比，本研究中同類填料對(duì)TP的去除率較低，可能與本研究水中TP初始濃度較低及高鹽屬性有關(guān)。

表2 不同填料下TP濃度隨時(shí)間的變化情況 單位：mg/L

圖3 3 h時(shí)不同填料對(duì)TP的去除效果

2.2 單一填料對(duì)總氮的去除效果

與單一填料對(duì)總磷的去除效果類似，隨著時(shí)間增加，填料的吸附量迅速增大，但3 h后，吸附作用逐漸減弱，并趨于平衡，如表3所示。從圖4可知，各填料對(duì)TN的去除率大小為爐渣（22.6%）＞火山巖（19.5%）＞膨潤(rùn)土（16.9%）＞鈣基膨潤(rùn)土（15.8%）＞生物陶粒（14.6%）＞鐵碳基（11.1%）＞沸石（9.9%）＞礫石（9.3%）。同樣，與已有研究[9，12]相比，本研究中同類填料對(duì)TN的去除率較低，可能與本研究水中的總氮初始濃度較低有關(guān)。Reinhardt等[13]研究了氮在人工濕地系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，通過(guò)同位素示蹤技術(shù)發(fā)現(xiàn)低負(fù)荷下填料的吸附、蓄積貢獻(xiàn)僅為6%，絕大部分通過(guò)微生物的硝化反硝化作用得到去除。

表3 不同填料下TN濃度隨時(shí)間的變化情況 單位：mg/L

圖4 3 h后不同填料對(duì)TN的去除效果

2.3 單一填料對(duì)氨氮的去除效果

與TP和TN不同，8種填料對(duì)氨氮的去除效果并不明顯，從氨氮去除絕對(duì)濃度來(lái)看，3 h后僅膨潤(rùn)土對(duì)氨氮的去除量在1 mg/L以上，其他填料對(duì)氨氮的去除量均低于1 mg/L，如圖5所示。這可能與人工濕地中氨氮的去除機(jī)理有關(guān)，污水中氨氮一方面通過(guò)NH3形式向大氣揮發(fā)，另一方面通過(guò)硝化反硝化還原成氣態(tài)氮（N2、N2O）而進(jìn)入大氣[14]。這也告訴我們，后續(xù)在采用人工濕地處理高鹽難降解有機(jī)廢水的裝置搭建過(guò)程中，需要培養(yǎng)馴化功能性微生物，實(shí)現(xiàn)氨氮通過(guò)生物硝化作用轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，再經(jīng)自養(yǎng)反硝化菌或者異樣反硝化菌將硝態(tài)氮還原成氮?dú)?，進(jìn)而去除氨氮。

圖5 3 h后不同填料對(duì)氨氮的去除效果

2.4 組合填料對(duì)污染物的去除效果

基于氮磷去除率、實(shí)際應(yīng)用性等因素，考察爐渣與鐵碳基組合填料對(duì)污染物的去除效果。由圖6可知，爐渣和鐵碳基組合填料對(duì)廢水中的TP、TN、氨氮均具有一定的去除效果。其中，組合填料對(duì)廢水TP的去除效果較好，去除率達(dá)31.8%；組合填料對(duì)TN和氨氮的去除率分別為23.2%和10.5%?；趩我惶盍显囼?yàn)的結(jié)果與分析發(fā)現(xiàn)，組合填料對(duì)TP和TN的去除率均大于單一爐渣或鐵碳基對(duì)TP和TN的去除率；組合填料對(duì)氨氮的去除效果相比單一爐渣或鐵碳基有較為明顯的提高。至于出現(xiàn)“1+1＞2”的去除效果，可能是爐渣和鐵碳基兩種填料之間相互促進(jìn)的結(jié)果，具體原因有待進(jìn)一步詳細(xì)研究。

圖6 3 h后組合填料對(duì)廢水中污染物的去除效果

表4 不同填料下氨氮濃度隨時(shí)間的變化情況 單位：mg/L

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究選取爐渣、鐵碳基、鈣基膨潤(rùn)土、普通膨潤(rùn)土、生物陶粒、火山巖、沸石、礫石等8種填料，通過(guò)對(duì)高鹽難降解有機(jī)廢水中典型污染物的等溫吸附試驗(yàn)，優(yōu)選兩種填料進(jìn)行組合，考察分析了填料對(duì)污染物的去除效果，得出以下結(jié)論：

（1）單一填料在進(jìn)水TN濃度約為20 mg/L、總磷濃度約為5 mg/L的條件下，爐渣對(duì)高鹽難降解有機(jī)廢水中總磷和總氮的去除率相對(duì)較高，分別達(dá)到29.7%和22.6%。

（2）爐渣和鐵碳基組合填料在進(jìn)水TN濃度約為20 mg/L、總磷濃度約為5 mg/L的條件下，對(duì)高鹽難降解有機(jī)廢水中總磷、總氮的去除率分別達(dá)到31.8%和23.2%，均高于單一爐渣和單一鐵碳基的效果。那么后續(xù)搭建人工濕地系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)時(shí)，可使用兩者的組合填料。

（3）后續(xù)搭建人工濕地系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)時(shí)，需要培養(yǎng)馴化功能性微生物，實(shí)現(xiàn)氨氮通過(guò)生物硝化作用轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，再經(jīng)自養(yǎng)反硝化菌或者異樣反硝化菌將硝態(tài)氮還原成氮?dú)?，進(jìn)而去除氨氮。