劉華杰，何江偉，訾 燦，劉 濤，梁曉鋒，劉小棒，李建昌*

（1.天津大學(xué)浙江紹興研究院，浙江 紹興 312365；2.浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312300）

環(huán)氧丁烯（3,4-環(huán)氧-1-丁烯，EPB）是一種具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)化工中間體，端位雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的存在使其具有活潑的化學(xué)性質(zhì)。在大宗類化工產(chǎn)品、精細(xì)化工、特種化學(xué)品等多個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，其主要的下游衍生物包括四氫呋喃[1]、環(huán)丙胺[2]等重要的精細(xì)化學(xué)品。目前，環(huán)氧丁烯的制備所采用的原料多為1,3-丁二烯，其優(yōu)勢(shì)在于1,3-丁二烯產(chǎn)能過(guò)剩，原料成本低，經(jīng)濟(jì)效益好[3]。

20 世紀(jì)90 年代，Eastman Chemical 公司率先開(kāi)發(fā)了以1,3-丁二烯為原料環(huán)氧化制備環(huán)氧丁烯的技術(shù)[4-6]，反應(yīng)采用氣相法，以α-Al2O3為載體負(fù)載高分散Ag 催化劑，在管式反應(yīng)器中用分子氧進(jìn)行氧化。宋煥玲等[7]在此基礎(chǔ)上，以α-Al2O3負(fù)載Ba-Cs-Cl-Ag 復(fù)合催化劑，考察以空氣為氧化劑時(shí)丁二烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。由于該反應(yīng)過(guò)程需要加入抑制劑和稀釋氣體，因此給后續(xù)的分離增加了難度。而丁二烯的環(huán)氧化也可以通過(guò)液相法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中氧化劑一般為雙氧水，催化劑多為TS-1 分子篩[8-10]。張小明等[8]以TS-1 分子篩為催化劑，H2O2為氧化劑，催化氧化1,3-丁二烯制備環(huán)氧丁烯，反應(yīng)在甲醇溶劑中進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃，壓力為0.15 MPa，催化劑濃度為2 g/L，1,3-丁二烯濃度為0.63 mol/L 時(shí)，反應(yīng)效果最佳。由于甲醇與環(huán)氧丁烯的沸點(diǎn)十分接近，采用傳統(tǒng)的精餾無(wú)法分離得到高純度的環(huán)氧丁烯。另外有研究人員通過(guò)合成不同類型的催化劑以提高該反應(yīng)的反應(yīng)效率[11-13]，如Kamata 等[11]合成了一種[γ-SiW10O34(H2O)2]4-硅鎢酸鹽作為催化劑，用于催化環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)以乙腈為溶劑，30%雙氧水為氧化劑，在305 K 下反應(yīng)9 h，最終環(huán)氧丁烯的收率為91%，選擇性為99%，H2O2的利用率為99%。此方法下環(huán)氧丁烯收率較高，雙氧水基本被利用，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且采用的催化劑為雜多酸鹽，成本較高，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

本研究綜合了現(xiàn)有環(huán)氧丁烯的合成、提純工藝，進(jìn)行優(yōu)化制備得到高純環(huán)氧丁烯。其中，環(huán)氧化反應(yīng)以乙腈為溶劑、TS-1 分子篩為催化劑、雙氧水為氧化劑，考察了反應(yīng)溫度、催化劑濃度及雙氧水濃度對(duì)反應(yīng)的影響。后處理方面，先對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離心、干燥處理，然后采用精餾工藝分離提純得到環(huán)氧丁烯。利用Aspen Plus 對(duì)精餾段工藝進(jìn)行了模擬，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Aglient GC（8860）進(jìn)行定量分析，毛細(xì)管色譜柱為：DB1701（30 m×0.530 mm×0.25 μm），F(xiàn)ID 檢測(cè)器，程序升溫，外標(biāo)法定量，轉(zhuǎn)化率與選擇性以環(huán)氧丁烯計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量的催化劑和雙氧水加入到高壓反應(yīng)釜中，加入適量的溶劑乙腈，安裝完反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，將溫度升至設(shè)定溫度后，通入一定量的1,3-丁二烯，每隔1 h 取樣，用氣相色譜檢測(cè)結(jié)果。

反應(yīng)完的料液經(jīng)離心處理，在液相中加入分子篩除水，水分含量達(dá)標(biāo)后，加入到精餾塔中，減壓精餾得到環(huán)氧丁烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在催化劑濃度為2 g/L，雙氧水濃度為0.63 mol/L時(shí)，考察了溫度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，隨著溫度的升高，1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率上升，環(huán)氧丁烯選擇性下降，說(shuō)明升高溫度在加快反應(yīng)速率的同時(shí)，使得反應(yīng)的副產(chǎn)物增多。由反應(yīng)的進(jìn)程推斷，丁二烯存在兩個(gè)雙鍵，隨著溫度升高，反應(yīng)速率加快，雙環(huán)氧產(chǎn)物增多；同時(shí)三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，隨著溫度升高，容易開(kāi)環(huán)生成丁烯醛。因此在保證一定反應(yīng)速率的同時(shí)，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，最佳反應(yīng)溫度在50 ℃左右，此時(shí)環(huán)氧丁烯的選擇性在94%～95%之間。

圖1 溫度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a）和環(huán)氧丁烯選擇性的影響（b）

2.2 催化劑濃度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃，雙氧水濃度為0.63 mol/L時(shí)，考察了催化劑濃度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。如圖2 所示，當(dāng)反應(yīng)物不加入催化劑時(shí)，未檢測(cè)到任何產(chǎn)物的存在，說(shuō)明TS-1 分子篩催化劑在反應(yīng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。由催化機(jī)理可知，分子篩催化劑在反應(yīng)過(guò)程中起到傳遞氧原子的作用，分子篩和雙氧水首先生成活性中間物，再與底物進(jìn)行反應(yīng)，單電子轉(zhuǎn)移，生成自由基，進(jìn)而生成環(huán)氧產(chǎn)物。隨著催化劑濃度的提高，1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，但催化劑濃度過(guò)高，環(huán)氧丁烯的選擇性降低，說(shuō)明隨著催化劑量增多，反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)增加，加速了反應(yīng)的發(fā)生，但同時(shí)也使反應(yīng)的副產(chǎn)物增多，因此適當(dāng)提高催化劑濃度有利于環(huán)氧丁烯的生成，催化劑濃度宜選擇4 g/L 左右，此時(shí)環(huán)氧丁烯的選擇性在95%左右。

圖2 催化劑濃度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（a）和環(huán)氧丁烯選擇性的影響（b）

2.3 雙氧水濃度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃，催化劑濃度為4 g/L時(shí)，考察了雙氧水濃度對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，圖3（a）反映了雙氧水濃度對(duì)環(huán)氧丁烯生成量的影響，圖3（b）反映了雙氧水對(duì)環(huán)氧丁烯選擇性的影響，可以發(fā)現(xiàn)，隨著雙氧水濃度的提高，環(huán)氧丁烯生成量增加，選擇性降低，主要是雙氧水的濃度越高，更多的丁二烯被氧化，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物逐漸被深度氧化，環(huán)氧丁烯的選擇性降低，因此選擇合適的雙氧水濃度有利于降低原料丁二烯的單耗，雙氧水濃度為0.945 mol/L 左右較為合適。

圖3 雙氧水濃度對(duì)環(huán)氧丁烯生成量（a）和選擇性的影響（b）

2.4 環(huán)氧丁烯分離提純及工藝流程設(shè)計(jì)

2.4.1 環(huán)氧丁烯分離提純

通過(guò)Aspen Plus 共沸物搜索，水與1,3-丁二烯，水與乙腈，水、乙腈與環(huán)氧丁烯均存在共沸物，見(jiàn)表1。因此在進(jìn)行精餾分離之前，需要對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行干燥脫水處理。首先，將反應(yīng)后的液體進(jìn)行過(guò)濾，在濾液中加入適量的分子篩進(jìn)行脫水，取樣檢測(cè)樣品水分含量小于0.1%。

表1 反應(yīng)液中各物質(zhì)之間共沸情況

環(huán)氧丁烯在高溫下不穩(wěn)定，因此采用減壓蒸餾的方式進(jìn)行產(chǎn)品的分離提純。丁二烯的沸點(diǎn)為-4.5 ℃，環(huán)氧丁烯的沸點(diǎn)為65 ℃～66 ℃，乙腈的沸點(diǎn)為81.6 ℃，丁烯醛的沸點(diǎn)為104 ℃。因此在精餾過(guò)程中，未反應(yīng)的丁二烯首先以氣體形式從體系中溢出，環(huán)氧丁烯作為輕組分從塔頂采出，當(dāng)壓力為30 kPa 左右時(shí)，塔頂采出溫度為30℃左右，取樣檢測(cè)環(huán)氧丁烯含量高于99%。之后在常壓下精餾回收乙腈，塔頂溫度為81 ℃～81.5℃，回收的乙腈可以重復(fù)利用。

2.4.2 高純環(huán)氧丁烯制備工藝流程建立

2.4.2.1 精餾塔1 Aspen Plus 模擬結(jié)果

干燥后的料液加入到精餾塔1 中，從放空口排出不凝性氣體輸送至尾氣處理裝置，從回流口采出環(huán)氧丁烯，其余物質(zhì)從塔釜排出（圖4）。進(jìn)料組成如下：1,3-丁二烯：0.2 wt%，環(huán)氧丁烯：10.6 wt%，乙腈：88.4 wt%，丁烯醛：0.8 wt%。精餾塔1 各流股質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

圖4 精餾塔1 流程

表2 精餾塔1 各流股質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2 可知，從回流管采出的流股中，環(huán)氧丁烯的含量為99.03%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合；塔釜乙腈含量為99.09%，含有接近1%的雜質(zhì)，重新利用過(guò)程中會(huì)富集，因此需要另一個(gè)精餾塔對(duì)乙腈進(jìn)行進(jìn)一步提濃。

2.4.2.2 精餾塔2 Aspen Plus 模擬結(jié)果

將精餾塔1 重組分輸送至精餾塔2 中，精餾得到高純乙腈（圖5）。精餾塔2 各流股質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。

圖5 精餾塔2 流程

表3 精餾塔2 各流股質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表3 可知，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的精餾提純，乙腈的純度由99.09%提升到99.97%，且單種雜質(zhì)的含量均小于200 mg/L，采用該乙腈進(jìn)行回收利用對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。

綜上所述，以雙氧水為氧化劑、TS-1 分子篩為催化劑、乙腈為溶劑，催化氧化1,3-丁二烯制備環(huán)氧丁烯，再經(jīng)過(guò)干燥、精餾分離提純得到高純環(huán)氧丁烯，由此建立了高純環(huán)氧丁烯制備的工藝路線。如圖6 所示，反應(yīng)完的料液經(jīng)離心分離，液相部分進(jìn)行分子篩脫水干燥，干燥后的料液進(jìn)入精餾塔1 中，不凝性氣體從放空口排出去尾氣處理裝置，環(huán)氧丁烯從回流口采出，塔釜重組分進(jìn)入精餾塔2，從塔頂回收乙腈進(jìn)行循環(huán)利用，從塔釜排出高沸物。

圖6 高純環(huán)氧丁烯制備工藝路線

3 結(jié)論

本文以TS-1 分子篩為催化劑、乙腈為溶劑、雙氧水為氧化劑，研究了不同條件對(duì)1,3-丁二烯環(huán)氧化制備3,4-環(huán)氧-1-丁烯的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃，催化劑濃度為4 g/L，雙氧水濃度為0.945 mol/L 時(shí)，反應(yīng)3 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為73.6%，3,4-環(huán)氧-1-丁烯選擇性為92.2%。以乙腈為溶劑時(shí)，TS-1 分子篩催化活性降低，反應(yīng)的效果沒(méi)有以甲醇為溶劑的效果好。由于乙腈與3,4-環(huán)氧-1-丁烯沸點(diǎn)相差較大（甲醇與環(huán)氧丁烯的沸點(diǎn)極為接近），可以采取簡(jiǎn)單的精餾分離得到環(huán)氧丁烯。因此將反應(yīng)完的反應(yīng)液經(jīng)離心、分子篩除水后進(jìn)行減壓精餾分離，得到純度為99%以上的3,4-環(huán)氧-1-丁烯，采用Aspen 模擬精餾過(guò)程，得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。以此為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了高純3,4-環(huán)氧-1-丁烯制備的工藝流程，操作條件溫和，具有較好的應(yīng)用前景。