李嘉旭，徐 嬌，徐衛(wèi)國，張建君，謝浩杰

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1 PFOS、PFOA 簡介

1.1 PFOS

全氟辛基磺酸（PFOS）是一類人造氟表面活性劑，具有全氟辛烷磺酸陰離子，由17 個氟原子和8 個碳原子組成的烴鏈加上末端一個磺酸基組成，英文名：perfluorooctanyl sulfonic acid，CAS號：1763-23-1，分子式：C8HF17O3S，分子量：500.13。PFOS 是一種有機的人造全氟化合物，由一個八碳主鏈和一個磺酸鹽官能團組成。全氟辛基磺酸及其鹽系列化合物見圖1。圖1 全氟辛基磺酸及其部分商業(yè)上重要的鹽結構式

全氟辛基磺酸（CAS 號：1763-23-1）

全氟辛基磺酸鉀（CAS 號：2795-39-3）

全氟辛基磺酸銨（CAS 號：29081-56-9）

全氟辛基磺酸鋰（CAS 號：29457-72-5）

全氟辛基二乙醇胺（CAS 號：70225-14-8）

商業(yè)化PFOS 的制備包括以下6 個步驟：（1）以1-溴辛烷為原料，經亞硫酸鈉磺化得到1-辛基磺酸鈉；（2）1-辛基磺酸鈉經五氯化磷氯化得到1-辛基磺酰氯；（3）1-辛基磺酰氯用氟化鉀氟化得到1-辛基磺酰氟；（4）1-辛基磺酰氟經電解氟化得到全氟辛基磺酰氟；（5）全氟辛基磺酰氟經氫氧化鉀中和得到全氟辛基磺酸鉀；（6）全氟辛基磺酸鉀經硫酸酸化得到最終產物全氟辛基磺酸。反應式見Scheme 1。

Scheme 1 商業(yè)化PFOS 的制備反應式

1.2 PFOA

全氟辛酸（PFOA）有時被稱為C8，是一種人造化學品，不會在環(huán)境中自然產生。商業(yè)上重要的PFOA 結構式見圖2。

圖2 商業(yè)上重要的PFOA 結構式

全氟辛酸是以辛酰氯為起始原料，經電解氟化、中和、酸化反應制備而成，反應式見Scheme 2。

Scheme 2 PFOA 的制備反應式

調聚醇8:2 FTOH 是以碘、五氟化碘和四氟乙烯反應得到的五氟乙基碘為起始原料，經調聚、加成及水解反應制備而成，反應式見Scheme 3。

Scheme 3 調聚醇8：2 FTOH 的制備反應式

2 PFOS/PFOA 替代品簡介

目前，PFOS/PFOA 替代品主要分為四類：降低全氟鏈的長度、引入弱位點、氟化鏈支鏈化和無氟表面活性劑。

2.1 降低全氟鏈長度

全氟己基磺酸鉀是重要的全氟陰離子表面活性劑,是全氟辛基磺酸鉀的主要替代品[1]。全氟己基磺酰氟是生產全氟己基磺酸鉀的中間體?？煽闯墒钦夯酋Ｂ确肿又械娜繗湓雍吐仍颖环尤〈玫降漠a物。工業(yè)上全氟己基磺酰氟的制備采用電化學氟化法，以正己醇為起始原料，分別與氯化亞砜、亞硫酸鈉和五氯化磷反應合成正己基磺酰氯，最后在電解槽中與無水氟化氫發(fā)生電解氟化反應，生成全氟己基磺酰氟。全氟己基磺酰氟經氫氧化鉀中和得到全氟己基磺酸鉀。全氟己基磺酸鉀合成工藝路線圖見Scheme 4。

Scheme 4 全氟己基磺酸鉀合成工藝路線圖

龍光斗等[2]以全氟丁基磺酰氟與N,N’-二甲基-1,3-丙二胺為原料，合成全氟丁基磺酰胺，再與烷基二溴季銨鹽化，得到的4 種全氟丁基型陽離子表面活性劑，表面張力為21.25 mN/m（25 ℃），臨界膠束濃度為0.002 g/L，表面活性較高。全氟丁基型陽離子表面活性劑合成工藝路線圖見Scheme 5。

Scheme 5 全氟丁基型陽離子表面活性劑合成工藝路線圖

楊百勤等[3]以全氟丁酸為原料，經?；c酰胺化反應生成新型中間體，中間體和4 種不同碳鏈長度的溴代烷烴經季銨化反應，合成了2 類共8 個新型的N-[γ-（二烷基氨基）烷基]全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑。表面活性測定結果表明，6 和7 水溶液的表面張力在22.251～133.301 mN/m 之間，臨界膠束濃度（CMC）在37.8～149.5 mmol/L 之間，最小截面積在0.607～0.626 nm2之間。全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑合成工藝見Scheme 6。

Scheme 6 全氟丁基酰胺類陽離子含氟表面活性劑合成工藝

史鴻鑫等[4]以全氟己基磺酰氟和N,N-二甲基-1,3-丙二胺為原料，經酰胺化和季銨化反應，制備了N,N,N-三甲基-N-（N’-全氟己基磺酰胺基）丙基碘化銨（Scheme 7）。產物CMC 為3.50 mmol/L，表面張力為17.8 mN/m。

Scheme 7 季銨鹽類含氟表面活性劑合成工藝路線圖

徐于嬌[5]制備出可使水的表面張力降至13.2 mN/m、臨界膠束濃度為0.4 wt%的全氟己基乙酸銨，全氟己基乙酸銨合成工藝路線圖見Scheme 8。

Scheme 8 全氟己基乙酸銨合成工藝路線圖

徐運歡等[6]以N-甲基二乙醇胺（MDEA）和全氟己基乙基碘為主要原料，合成了一種新型的含氟季銨鹽表面活性劑——全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨（Scheme 9）。其CMC 為1.518 mmol/L，臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC）為9.3 mN/m。

Scheme 9 全氟己基乙基甲基二羥乙基碘化銨合成工藝路線圖

2.2 引入弱位點

在氟碳直鏈中引入醚鍵及亞甲基或類似基團對氟碳鏈結構進行改性，也是PFOA 替代品研發(fā)的一個重要方向。醚鍵或亞甲基基團在碳氟鏈上的存在，豐富了碳氟鏈的結構，且與碳氟鏈剛性結構不同，可以增加分子的柔順性。

目前，引入“弱位點”的方法主要有兩類：一類是通過六氟環(huán)氧丙烷低聚物合成表面活性劑，另一類是基于偏氟乙烯（VDF）和3,3,3-三氟丙烯（TFP）的調聚物合成表面活性劑。

R·A·莫甘等[7]發(fā)現(xiàn)，加入全氟聚醚輔助乳化劑可以提高聚四氟乙烯（PTFE）及聚全氟乙丙烯（FEP）乳液聚合速率。

旭硝子公司的舟木宙等[8-10]以CF3-CF2-O-(-CF2-CF2-O-)n-CF2COOH 及其銨鹽為乳化劑，制備得到的乳化劑（Scheme 10）與PFOA 乳化劑的產品相當。

Tsuda 等[11]以CF2=CF-CF2-OCF2CF3-CF2-OCF2CF3COOH 或其銨鹽為乳化劑，制備PTFE 分散液，結果顯示PTFE 分散性良好。

栗原智等[12]以C4F9I 為原料合成的氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物的含氟聚合物。該含氟聚合物的有機溶劑溶液或水性分散液可作為防水防油劑等表面改性劑有效使用。氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物合成工藝路線圖見Scheme 11。

Scheme 10 旭硝子合成工藝路線圖

Scheme 11 氟烷基醇（甲基）丙烯酸衍生物合成工藝路線圖

邵云等[13]以C2F5I 為原料合成的乙烯-四氟乙烯三元共聚物（Scheme 12），具有較好的黏著特性和可控的熔融指數(shù)，還具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性，可應用于靜電噴涂領域。

Scheme 12 乙烯-四氟乙烯三元共聚物合成工藝路線圖

2.3 氟碳鏈支鏈化

在氟碳鏈中引入支鏈制備PFOA 替代品。二聚體的3 種同分異構體見圖3。

圖3 同分異構體結構圖

如前所述，六氟丙烯齊聚物雙鍵碳原子上的氟原子較活潑，易被親核試劑進攻發(fā)生取代反應。

基于六氟丙烯三聚體雙鍵上活潑氟原子發(fā)生親核取代的反應己有大量報道。如六氟丙烯三聚體與對羥基苯甲酸反應，經氯化亞砜生成酰氯，再進一步生成多種氟碳表面活性劑，見Scheme 13。

Scheme 13 氟碳表面活性劑

六氟丙烯三聚體雙鍵上的氟原子還可以與羥 基進行取代反應，如醇羥基、酚羥基[14-22]，見Scheme 14。

Scheme 14 取代反應

六氟丙烯二聚體雙鍵上的活潑氟原子也可與親核試劑進行反應，親核試劑主要也是具有活潑氫的羥基或氨基。

Tomata 等[23]合成了羧酸型表面活性劑（Scheme 15）。

Scheme 15 羧酸型表面活性劑

Koga 等[24]制備了含氟磺酸型陰離子表面活性劑（Scheme 16），引入苯環(huán)、利用發(fā)煙硫酸磺化中和，商業(yè)上可用于制造脫模劑、驅油劑。

Scheme 16 含氟磺酸型陰離子表面活性劑

Yano 等[25]制備了含有全氟基團的苯酚類表面活性劑（Scheme 17）。

Scheme 17 全氟基團的苯酚類表面活性劑

在極性非質子性溶劑中，以堿金屬氟化物為催化劑，HFP 二聚體和親水基團的鹵代烷烴或烯烴反應，合成多種用途的表面活性劑[26]（Scheme 18）。

Scheme 18 表面活性劑反應式

Neos 等[27]制得了季銨鹽型陽離子表面活性劑（Scheme 19），用于織物、金屬、樹脂等的表面改性劑。

Scheme 19 表面活性劑反應式

2.4 無氟乳化劑

目前，無氟表面活性劑的實際應用較少，這是因為無氟表面活性劑中的C-H 鍵鍵能弱于全氟表面活性劑中的C-F 鍵，易發(fā)生斷裂引起鏈轉移反應，制備的聚合物性能不佳。盡管如此，無氟乳化劑價格低廉，更加綠色，可以規(guī)避含氟乳化劑的缺點，因此依然是PFOA 替代物研究的潛力方向。

按照化學結構的不同，將應用于聚合領域的無氟乳化劑分為如下5 類。

2.4.1 端基為羧酸、磺酸、硫酸等酸類及其鹽類乳化劑

Arkema 公司Durali 等[28]以聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸及其鹽中的一種為乳化劑，制備了偏氟乙烯（VDF）均聚與共聚物，其用量為單體質量的0.005 wt%～0.5 wt%，可使乳液穩(wěn)定，凝聚物量小于1%。當與其他乳化劑復配使用時，可進一步降低其用量。

Amin-Sanayei 等[29]以十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨中的一種為乳化劑，制備了PVDF，并以全氟壬酸作乳化劑進行比較。當十二烷基硫酸鈉用量為0.12%（與全氟壬酸相同）時，反應無法進行；當十二烷基硫酸鈉用量降低至0.048%時，乳液固含量與全氟壬酸體系相當。這表明：當無氟表面活性劑作乳化劑時，為抑制鏈轉移反應，其用量應低于類似結構的全氟表面活性劑。

2.4.2 聚醚、聚酯類乳化劑

Amin-Sanayei 等[30]采用具有3～100 個重復單元的聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）或聚丁二醇（PTMG）片段作為乳化劑，制備了VDF/HFP 共聚物，乳液粒徑范圍為100～250 nm，乳液穩(wěn)定，無聚集黏合現(xiàn)象，可持續(xù)100 d 不產生分層。

Hyeon 等[31]采用了3 種不同分子量的PEG（Mn=300、600、950～1050）作為乳化劑，以過硫酸鈉引發(fā)VDF 均聚。使用PEG 1000 作乳化劑時，聚合反應速率與APFO 體系相當；而使用PEG 300、PEG 600 作乳化劑時，反應速率更快，乳膠粒粒徑約200～226 nm，所得PVDF 頭頭結構比例與APFO 體系接近。

Hedhli 等[32]采用數(shù)均分子量在200～8000 的聚己內酯（PCL）為乳化劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑、乙酸乙酯為調聚劑，成功制備了VDF 均聚物，其中乳化劑用量為單體質量的0.001%～0.2%。Amin-Sanayei 等[33]以PEG、PPG 的三嵌段共聚物為乳化劑制備了VDF 均聚物與共聚物，在中溫和高溫聚合下均有不錯的結果。使用這類乳化劑所得的乳液粒徑一般在150～250 nm 之間，屬于中小粒徑；若想獲得較大粒徑（大于300 nm）的溶劑型涂料，可能還需在聚合工藝上進行調整優(yōu)化。

2.4.3 多羥基糖苷類乳化劑

凱·赫爾穆特·洛哈斯等[34]通過優(yōu)選烷基（聚）糖苷、烷氧基（聚）糖苷、聚氧烷基（聚）糖苷及其組合，采用圖4 所示的Glucopon 600CS UP 糖苷類乳化劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，制備得到了VDF 均聚物與共聚物，乳液粒徑大約為100 nm，固含量接近20 wt%。

圖4 Glucopon 600CS UP 糖苷類乳化劑

2.4.4 硅氧烷類乳化劑

Wille 等[35]使用通式為Q-[T-R]x的硅氧烷及其鹽作表面活性劑，使含氟單體聚合，其中Q 為憎水硅氧烷部分，R 為親水片段，T 為-（C1～ C6）亞烷基，其中各T 連接到Q 的硅原子上，X 為1～300 的整數(shù)。以硅氧烷作乳化劑，單體反應速度為全氟辛酸銨作乳化劑時的40%～64%，固含量與全氟辛酸銨體系相當。乳液穩(wěn)定性良好，凝聚物含量小于5%，遠小于無表面活性劑時的8.8%。此外，研究表明，單獨采用烴類乳化劑時，乳液不穩(wěn)定，例如以L92 為乳化劑時，凝聚物含量大于60%；以聚乙二醇叔丁基苯基醚（X405））作乳化劑時，凝聚物含量約等于2.1%。分別與硅氧烷乳化劑（混合使用時，凝聚物占比大幅下降（分別為小于5.8%和小于0.71%）。

另外，硅氧烷類乳化劑和全氟烷基乳化劑混合使用時，可在一定程度上降低全氟烷基乳化劑的用量，降低成本，減少生物累積。

2.4.5 其他類型無氟乳化劑

Wille 等[36]使用自行合成的3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鹽（AHPS）作為表面活性劑進行VDF 的均聚與共聚。在乳化劑用量為單體的0.02 wt%～0.2 wt%時（與全氟烷烴乳化劑用量相當），乳液粒徑大約為300 nm，凝聚物含量<5%。但是單獨使用AHPS 可能導致乳液穩(wěn)定性不足，可與其他多種乳化劑復配使用，如聚醚類、聚硅氧烷類、聚酯類等。

P·D·布羅瑟斯等[37]同時使用短鏈烴類乳化劑和鈍化劑（氧化劑），通過延遲乳化劑的加入時間及氧化劑的存在，弱化乳化劑本身的調聚效應。該體系適用于四氟乙烯的均聚與共聚。

S·德維斯姆等[38]通過RAFT 活性乳液聚合制備了不含氟代乳化劑的PVDF 膠乳，可用作鋰電池黏結劑，相比傳統(tǒng)的NMP 體系更易烘干，黏度也更低。這一制備方法所采用的無氟乳化劑為通過RAFT 聚合合成的PEG-PPG 嵌段共聚物。最終乳膠粒的粒徑約為220 nm，固含量約30 wt%。

3 展望

PFAS 作為人造化學品，自二十世紀四十年代以來一直用于工業(yè)和消費品，具有良好的特性，因此有成千上萬種不同的PFAS，其中一些被更廣泛地使用和研究。例如PFOA 和PFOS 是PFAS 組中使用和研究最廣泛的兩種化學品。近年來，PFOA 和PFOS 在美國已被其他PFAS 取代。PFAS 令人擔憂的一個共同特征是，許多物質分解非常緩慢，并且隨著時間的推移會在人、動物和環(huán)境中積累。

開發(fā)相關PFOS、PFOA 替代品至關重要：（1）建議有關科研院所、企業(yè)加快投資相關替代品的研究、開發(fā)和創(chuàng)新，以增加對PFAS 暴露和毒性、人類健康和生態(tài)影響以及結合現(xiàn)有最佳科學的有效干預措施的了解。（2）采取綜合方法，主動防止PFAS 進入空氣、土地和水中，其含量可能會對人類健康和環(huán)境產生不利影響。（3）擴大和加快PFAS 污染的清理，以保護人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。