于健(內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 025350)

1 生產(chǎn)裝置簡介

為解決天然氣產(chǎn)品長輸管網(wǎng)限制，積極拓展產(chǎn)品銷售渠道，公司決策充分依托利用現(xiàn)有的公用工程，在廠區(qū)內(nèi)建設(shè)一套日處理700 000 Sm3的天然氣液化裝置，以解決產(chǎn)品產(chǎn)量受制于管道輸送的弊端，拓展產(chǎn)品的銷售渠道。

1.1 整體工藝流程

本裝置與常規(guī)天然氣液化裝置類似，將原料氣經(jīng)過穩(wěn)壓計量調(diào)整壓力后，運用MDEA法脫除原料氣中的酸性氣，再通過分子篩吸附法脫除原料氣中的水分，經(jīng)過脫汞后進(jìn)入冷箱，通過特殊配比的混合冷劑進(jìn)行分階段制冷，將天然氣液化為LNG，送出至LNG儲罐外售，所產(chǎn)生的BOG氣通過BOG壓縮機(jī)回收至原合成天然氣系統(tǒng)再利用。最終產(chǎn)品日產(chǎn)量為435.6 t，產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到GB/T 38753—2020《液化天然氣》中貧液類標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 天然氣液化的流程詳述

根據(jù)本裝置的原料氣設(shè)計基礎(chǔ)條件，對系統(tǒng)工藝流程進(jìn)行設(shè)計，由界區(qū)管網(wǎng)來的天然氣溫度為35～55 ℃，壓力為4.0～7.4 MPaG，流量為27 176 Nm3/h，進(jìn)入穩(wěn)壓計量橇塊，由過濾器除去可能攜帶的雜質(zhì)，經(jīng)穩(wěn)壓和定量計量后進(jìn)入脫酸工序。

1.2.1 MDEA脫酸

天然氣中含有的H2S和CO2統(tǒng)稱為酸性氣體，在低溫液化過程中因其液化溫度較高，會在冷箱中產(chǎn)生凍堵。因此，考慮可能會出現(xiàn)這樣的工況，必須嚴(yán)格控制原料天然氣中酸性組分(H2S和CO2)的含量，以滿足工藝生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。本裝置的原料氣為煤制合成天然氣，組分較為穩(wěn)定，不含H2S和C2/C3以上的組分，在冷箱液化流程中只需要注意控制入口的CO2組分就能保證裝置長期穩(wěn)定運行。

目前行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用和普遍公認(rèn)的高效脫除CO2方法是液體吸收法。該方法是利用可逆的化學(xué)反應(yīng)作為設(shè)計理論依據(jù)，用呈堿性溶劑為脫酸氣吸收劑的方案，所選的特殊組分溶劑與原料氣中的酸性氣(主要組分為CO2)反應(yīng)而生成一類化合物。這些吸收了CO2組分的富CO2溶液在溫度提升、減壓的反應(yīng)條件下又能分解并釋放出吸收的CO2，從而實現(xiàn)系統(tǒng)中吸收溶劑的再生循環(huán)利用。

溶液吸收法所使用的化學(xué)組分一般為烷醇胺類，常用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等成分為主體，采用PZ(哌嗪)為添加劑。本裝置根據(jù)需要脫除的酸性氣組分，選擇甲基二乙醇胺(MDEA)作為脫除原料天然氣CO2酸性組分的溶劑[1]。

MDEA(N-Methyldiethanolamine)即N-甲基二乙醇胺，在一定條件下，對CO2等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力，而且解吸所需溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)發(fā)熱量小，無毒且不降解。

純的MDEA溶液與CO2不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO2可按下式反應(yīng)：

(1)反應(yīng)過程受液膜控制，反應(yīng)速率極慢；(2)反應(yīng)過程為瞬時可逆的反應(yīng)，因此(1)反應(yīng)過程為MDEA吸收CO2的可控流程，可提高吸收CO2等酸性氣體速率，在MDEA溶液中加入活化劑二乙醇胺DEA(R2/NH)后，反應(yīng)按下式進(jìn)行：

公式(3)加公式(4)可以得出：

由(3)～(5)可知，活化劑輔助吸收CO2，向液相傳質(zhì)CO2，大大加快了反應(yīng)速度。MDEA分子含有一個叔胺基團(tuán)，吸收CO2后生成碳酸氫鹽，碳酸氫鹽比氨基甲酸鹽(伯仲胺生成)加熱再生時所需的熱量低得多。

基于以上理論分析，本裝置的脫酸流程按以下步驟設(shè)計：經(jīng)穩(wěn)壓計量后的天然氣從吸收塔底部進(jìn)入系統(tǒng)，自頂部通過吸收塔；再生后的活化MDEA溶液(貧液)經(jīng)貧液泵升壓，在吸收塔上部與天然氣噴淋接觸，自上而下通過吸收塔，噴淋分散的MDEA溶液和天然氣在吸收塔內(nèi)充分接觸，將原料天然氣中的CO2吸收，未被吸收的組分從吸收塔頂部引出，經(jīng)吸收塔頂冷卻器降溫至40 ℃，然后進(jìn)入吸收塔頂分離器除去夾帶的液相；出分離器的氣體進(jìn)入干燥純化工序，冷凝液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥到達(dá)閃蒸罐；塔底吸收CO2后的MDEA溶液稱為富液，經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸出的氣體送至界外CO2排放筒，胺液進(jìn)入再生工序[2]。

來自閃蒸罐的富CO2MDEA先與再生塔底部流出的溶液(貧液)在貧富液換熱器中換熱，升溫至98 ℃后進(jìn)入胺液再生塔上部，并通過噴淋形式與塔內(nèi)液體混合，經(jīng)再生塔再生，直至貧液再生符合要求。再沸器通過0.8 MPa蒸氣進(jìn)行加熱。再生塔操作溫度要求為塔釜溫度在110～120 ℃之間，以保證MDEA富液的充分解吸再生。再生溫度用塔釜蒸氣流量調(diào)節(jié)閥控制。

再生塔塔底溶液為MDEA貧液，經(jīng)過貧富液換熱器、貧液冷卻器回收熱量后，溫度降至40 ℃以下，分為兩路：一路經(jīng)貧液泵加壓進(jìn)入吸收塔，另一路經(jīng)溶液過濾器過濾后回到貧液泵入口，完成胺液再生循環(huán)流程。再生塔頂部出口氣體主要組分為CO2和水蒸氣，經(jīng)酸氣冷卻器降溫到40 ℃后，進(jìn)入酸氣分離器分離氣液兩相，酸性氣體與自閃蒸罐出的氣體匯合后送入全廠CO2排放筒，液體部分經(jīng)過回流泵加壓后進(jìn)入貧富液換熱器富液側(cè)送至再生塔再生。

脫酸系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 酸性氣體脫除的設(shè)計參數(shù)

本工序主要介質(zhì)為MDEA溶液，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，設(shè)備主體可選用碳鋼材質(zhì)。但是對于MDEA溶液的再生系統(tǒng)，由于CO2濃度的較高，相關(guān)設(shè)備如再生塔、再沸器、酸氣冷卻器和酸氣分離器選用不銹鋼材質(zhì)。脫碳工序設(shè)置兩臺流量為50 m3/h的貧液泵，一用一備。

1.2.2 脫水干燥流程

脫酸后的原料天然氣中含有飽和的水分，需要進(jìn)行深度脫除水分，避免被原料氣帶進(jìn)冷箱系統(tǒng)，在極低的溫度下導(dǎo)致冷箱通道產(chǎn)生凍堵。分子篩法是一種常用的深度原料氣脫水方法，經(jīng)它處理后的天然氣露點最多可降到－100 ℃以下，完全能夠滿足進(jìn)入冷箱所要求的氣體露點，所以非常適合用于低溫冷凝(NGL)回收及生產(chǎn)液化天然氣(LNG)中的脫水工序。此外，分子篩法除用于脫水外，還可用于脫除天然氣中的微量H2S及有機(jī)硫化合物，能夠作為脫酸系統(tǒng)處理能力的微量補充。

本裝置的干燥脫水系統(tǒng)由干燥塔3 臺(2 臺干燥塔、1 臺輔助干燥塔)、再生氣加熱器/再生氣冷卻器各1 臺、再生氣分離器1 臺組成。主輔干燥塔中干燥及再生工序交替進(jìn)行，每臺干燥塔的吸附周期為8 h，全過程由程序控制的調(diào)節(jié)閥門進(jìn)行順序控制連續(xù)進(jìn)行。由加熱和冷卻兩個步驟完成再生，經(jīng)處理干燥后的天然氣露點低于－76 ℃。

本裝置的等壓干燥系統(tǒng)主要工藝過程為：脫CO2后的天然氣首先經(jīng)流量調(diào)節(jié)分成兩股。一股經(jīng)程控閥直接進(jìn)入再生后的干燥塔，塔內(nèi)的干燥劑將天然氣中的水分吸附脫除，出口干燥的天然氣經(jīng)程控閥去脫汞處理。其中干燥塔處于干燥狀態(tài)，另一臺干燥塔處于再生過程。

干燥塔的再生流程由加熱解吸和冷吹冷卻兩個步驟組成。在加熱過程中，另一路原料天然氣作為再生氣體，首先經(jīng)程控閥進(jìn)入輔助干燥塔干燥處理，然后由再生氣加熱器升溫至240 ℃后進(jìn)入待加熱的干燥塔，使分子篩吸附劑升溫，分子篩吸附的水分得以解吸出來。這部分解吸氣送往干燥再生氣冷卻器冷卻，在干燥再生氣分離器中進(jìn)行氣液分離。分離后氣相與主路后原料氣在管線處混合，進(jìn)入處于吸附狀態(tài)的干燥塔進(jìn)行干燥，液相經(jīng)減壓后送入閃蒸罐。當(dāng)再生加熱過程中出塔氣體溫度達(dá)到180 ℃以上時停止對該干燥塔進(jìn)行加熱，開始冷卻降溫流程。

在冷吹冷卻過程中，再生氣經(jīng)程序控制的調(diào)節(jié)閥直接進(jìn)入到干燥塔對塔進(jìn)行降溫處理，將干燥塔的溫度下降至40 ℃左右，再經(jīng)加熱器加熱后去往輔助干燥塔，將輔助干燥塔中的分子篩干燥劑加溫至大于180 ℃，使其吸附的水分得以解吸出來。然后經(jīng)再生氣冷卻器和再生氣分離器氣液分離后再與另一股氣體混合，混合后進(jìn)入處于吸附干燥狀態(tài)的干燥塔進(jìn)行干燥處理。當(dāng)一臺干燥塔完成再生后，切換到另一臺干燥塔，完成一個循環(huán)周期。整個干燥過程的程序控制實現(xiàn)由12 臺程控閥自動切換實施，操作運行人員可以根據(jù)實際工況調(diào)整程序時間來控制干燥過程。處理完畢后天然氣露點低于－76 ℃。

天然氣可能含有極微量的汞元素。通過對原料氣進(jìn)行取樣分析，汞含量基本未檢出。但在天然氣液化過程中，金屬汞會在鋁材質(zhì)的冷箱管道中加快腐蝕，造成冷箱及管道金屬脆化，所以仍有必要脫除金屬汞。本裝置采用活性炭吸附劑，載硫活性碳可以高效地吸附微量汞，處理完畢后天然氣中汞的含量≤ 0.01 μg/Nm3[3]。

本工序的關(guān)鍵設(shè)備是吸附塔。干燥工序操作溫度周期性變化，屬于疲勞容器，按照疲勞條件設(shè)計，采用壓力容器GB150規(guī)范要求進(jìn)行核算，其設(shè)計壽命大于20年。

1.2.3 混合冷劑制冷

凈化后的天然氣進(jìn)入冷箱，經(jīng)過多級板翅式換熱器逐級降低溫度至－140 ℃左右。經(jīng)過調(diào)節(jié)閥減壓至1.0 MPaG后送入精餾塔精餾提純，在精餾塔中通過再沸與冷凝的熱質(zhì)交換，塔釜中甲烷液體不斷被提濃至符合標(biāo)準(zhǔn)的LNG產(chǎn)品后，從塔釜采出。再經(jīng)過主換熱器與混合冷劑換熱過冷至－160 ℃后，經(jīng)減壓閥減壓至0.015 MPaG送往LNG儲罐。精餾塔塔頂產(chǎn)生的氣相即為富氮氣，經(jīng)多級板翅式換熱器逐級復(fù)溫后再經(jīng)BOG壓縮機(jī)增壓后送出界區(qū)。冷箱LNG出口管線上配置質(zhì)量流量計，用于計量LNG產(chǎn)品產(chǎn)量。

該工序的關(guān)鍵設(shè)備是液化冷箱。本裝置的液化天然氣冷箱由兩部分組成：主體是鋼殼保溫箱，核心是冷箱內(nèi)部的換熱器。在冷箱本體內(nèi)，原料天然氣被逐級降溫冷卻，氣體在冷箱內(nèi)的冷卻、冷凝的過程都是通過特殊設(shè)計的板翅式換熱器實現(xiàn)的。本項目的換熱器是冷箱系統(tǒng)設(shè)計計算和制造中的最為關(guān)鍵的部分。LNG 冷箱采用多臺板翅式換熱器串聯(lián)和并聯(lián)使用的結(jié)構(gòu)。

本裝置制冷系統(tǒng)采用“混合冷劑節(jié)流制冷”工藝，天然氣液化所需的冷量由混合冷劑節(jié)流提供?；旌侠鋭┲评湎到y(tǒng)中的制冷劑，主要由氮氣、甲烷、乙烯、丙烷、異戊烷等物質(zhì)按照一定比例混合而成。此種制冷方式大大降低了制冷能耗，同時減低了設(shè)備維護(hù)量。

混合冷劑先經(jīng)過混合冷劑平衡罐后，進(jìn)入混合冷劑壓縮機(jī)壓縮，此時壓力被升高至1.035 MPaG，經(jīng)一級出口冷卻器與介質(zhì)換熱，冷卻到40 ℃，隨后進(jìn)入一級出口分離器分離氣液，產(chǎn)生的液相直接進(jìn)入冷箱，經(jīng)過板翅式換熱器換熱降溫后，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流為板翅式換熱器提供冷量，再與氣相冷劑匯合后逐級復(fù)溫，隨后返回混合冷劑壓縮機(jī)入口混合冷劑平衡罐。

一級出口分離器分離的氣相則繼續(xù)進(jìn)入混合冷劑壓縮機(jī)進(jìn)行增壓至3.23 MPaG，經(jīng)二級出口冷卻器冷卻到40 ℃后，進(jìn)入二級出口分離器進(jìn)行氣液分離。產(chǎn)生的液相送入冷箱，經(jīng)過板翅式換熱器換熱降溫至－40 ℃，經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流后為板翅式換熱器提供冷量，再與氣相冷劑匯合后逐級復(fù)溫，返回混合冷劑壓縮機(jī)入口混合冷劑平衡罐。

二級出口分離器分離的氣相也送入冷箱，經(jīng)多級板翅式換熱器換熱降溫至－162 ℃，經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流后，經(jīng)過多級板翅式換熱器換熱，換熱過程中為整個冷箱提供冷量，本身則復(fù)溫送出冷箱，返回混合冷劑壓縮機(jī)入口混合冷劑平衡罐，完成循環(huán)。

考慮到開停車狀態(tài)下制冷劑的回收和儲存，制冷系統(tǒng)設(shè)置高壓冷劑回收罐，減少或避免停車時制冷劑的排放。混合冷劑系統(tǒng)設(shè)置在線分析儀表，用于檢測混合冷劑中各組分的含量。

1.2.4 BOG回收系統(tǒng)

LNG裝車過程中產(chǎn)生的BOG、LNG減壓后產(chǎn)生的BOG，與儲罐中因受環(huán)境溫度影響閃蒸出的BOG匯合后，經(jīng)BOG空溫器、BOG水浴加熱器復(fù)溫后送至BOG緩沖罐，與精餾塔頂復(fù)溫出冷箱后的富氮氣匯合進(jìn)入BOG壓縮機(jī)入口。經(jīng)過BOG壓縮機(jī)增壓后，壓力升至3.9 MPaG，經(jīng)過BOG平衡罐緩沖后送出界區(qū)。

1.3 工藝流程特點

與常規(guī)的油田氣或焦化氣液化裝置不同，本裝置的工藝流程較為簡單。另外由于本裝置是依托已有的煤制天然氣裝置建設(shè)，BOG氣體能夠經(jīng)BOG壓縮機(jī)加壓后全部回收，即除了脫除的CO2酸性氣對外排放以外，裝置入口的原料氣可以全部高效利用，進(jìn)一步提高了裝置運行的經(jīng)濟(jì)性。

2 裝置試車過程中存在的問題及解決方案

裝置自2022年1月份開展設(shè)計工作，2022年9月28日產(chǎn)出合格的LNG產(chǎn)品。原始開車過程中安全穩(wěn)定，工藝流程、設(shè)備管道無異常問題，目前裝置已連續(xù)多日滿負(fù)荷運行，裝置能耗、物耗數(shù)據(jù)符合預(yù)期。

原始開車過程中也存在一些問題，如下所述，通過與技術(shù)方的溝通協(xié)作，問題已經(jīng)基本解決[4]：

(1)原始開車前裝置的原料天然氣管線吹掃不徹底，管道內(nèi)存在大量的鐵銹、泥沙等雜物，接引天然氣進(jìn)入裝置后，雜物被帶入系統(tǒng)中。工藝流程表現(xiàn)為：胺液被污染，胺液循環(huán)系統(tǒng)中的貧液入口過濾器及富液入口過濾器濾網(wǎng)頻繁堵塞，清理頻次達(dá)到了4 小時/次，嚴(yán)重影響了脫酸系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。同時在清理濾網(wǎng)時原料氣的處理量也需要配合調(diào)整降低。

為解決以上問題，裝置短停后將被污染的MDEA溶液全部排出，用脫鹽水對胺液循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行沖洗，更換全新的溶液。同時利用中壓氮氣對原料天然氣管線進(jìn)行反復(fù)吹掃，確保打靶合格后再次投用。再次開車后，未再次發(fā)生胺液系統(tǒng)濾網(wǎng)堵塞的情況。

(2)受前序系統(tǒng)的產(chǎn)品組分波動影響，原料天然氣中的CO2含量偶有超過設(shè)計值2%，最高達(dá)到5%以上，導(dǎo)致脫酸系統(tǒng)被穿透，大量CO2隨原料氣進(jìn)入到冷箱系統(tǒng)內(nèi)，堵塞了天然氣的換熱通道。工藝流程表現(xiàn)為：冷箱天然氣通道壓差增高，出冷箱LNG流量計示數(shù)迅速下降，同時分子篩再生系統(tǒng)出口的CO2測量表示數(shù)超設(shè)計20 mg/L以上，最終導(dǎo)致裝置停車復(fù)溫處理冷箱凍堵。

根據(jù)以上問題結(jié)合生產(chǎn)運行經(jīng)驗，可以對入口原料氣的CO2變化進(jìn)行檢測。在原料氣CO2組分≥2.5%時，裝置對原料氣進(jìn)行減量接收，根據(jù)分子篩再生系統(tǒng)出口的CO2在線檢測表示數(shù)決定是否繼續(xù)減量。同時增加脫酸系統(tǒng)的胺液循環(huán)量至正常循環(huán)量的125%，確保不發(fā)生CO2穿透。在原料氣CO2組分≥3%時，系統(tǒng)切氣，胺液系統(tǒng)恢復(fù)正常循環(huán)量，分子篩系統(tǒng)同步再生，防止分子篩中存留CO2影響后續(xù)系統(tǒng)。

3 結(jié)語

本裝置是煤制天然氣企業(yè)結(jié)合自身經(jīng)營狀況對天然氣產(chǎn)品進(jìn)行靈活銷售的又一有效解決方案。在外送管道氣量受限或天然氣價格低于LNG氣化后單價時，也可以讓裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，達(dá)到盈利最大化的目的。本裝置的前期設(shè)計工作緊張有序地開展，為后續(xù)的裝置早日投用起了決定性作用，在技術(shù)方案確定后，根據(jù)項目排定的WBS，自2022年3月份破土動工，到9月份投產(chǎn)、達(dá)產(chǎn)，實際施工工期僅6個多月，國內(nèi)同行業(yè)、同規(guī)模的天然氣液化裝置中尚無近似項目建設(shè)周期。在工藝流程方面，經(jīng)過精心設(shè)計的原料氣全部組分除CO2外均得到有效利用，也是值得類似裝置參考的重要經(jīng)驗。