白林，許瑋(中煤陜西榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

粉煤灰是煤經(jīng)高溫燃燒產(chǎn)生的煙氣經(jīng)除塵裝置收集得到的粉狀固體物質(zhì)，是燃煤電廠的副產(chǎn)物。我國電力以煤炭提供為主，每年因燃煤產(chǎn)生的粉煤灰高達6億噸之多，約占世界粉煤灰總產(chǎn)量的50%[1]。目前，粉煤灰已成為了我國排放量最大的工業(yè)固廢之一。不合理的處置，使得粉煤灰不僅會引起嚴重的環(huán)境問題，從而極大威脅人類的健康。目前我國粉煤灰的利用主要途徑是道路鋪設(shè)、建筑材料制造和水泥生產(chǎn)等一些經(jīng)濟效益相對較低的領(lǐng)域[2]。隨著“雙碳”目標的不斷深化和國家綠色發(fā)展理念的推進，如何實現(xiàn)粉煤灰的綠色、高附加值回收利用，已成為目前學(xué)術(shù)界研究的熱門課題之一。

粉煤灰含有多孔硅鋁酸鹽類物質(zhì)[3]，其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為廉價、易得吸附劑的理想選擇，在重金屬污染的廢水處理領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。因原粉煤灰對重金屬的吸附能力有限，因此常采用各種方法提高粉煤灰對重金屬的吸附能力。如：駱欣等[4]采用無水碳酸鈉在高溫下改性粉煤灰，用于對重金屬銅離子的去除；王欣等[5]采用氫氧化鈉堿改性粉煤灰中磁珠，用于去除含銅廢水；張迪等[6]采用機械化學(xué)法改性粉煤灰，用于去除廢水中的鎘、鉛和銅。

采礦、電鍍、制革、印染等行業(yè)會產(chǎn)生大量含鉻廢水。含鉻廢水的不合理處置會對環(huán)境和人類身體健康造成威脅。目前，用于去除含鉻廢水的方法有理化吸附法[7]、化學(xué)沉淀法[8]、膜分離[9]、電化學(xué)方法[10-11]、離子交換或絡(luò)合法[12]等。其中，由于吸附劑具有廉價、易得且再生容易等優(yōu)點，在重金屬離子的去除方面吸附法備受青睞，與其他方法相比具有明顯的優(yōu)勢。

鑒于此，本研究采用微波輔助化學(xué)活化的方式改性粉煤灰，通過優(yōu)化改性工藝，水灰比和微波功率相比其他因素對粉煤灰改性影響最為顯著。粉煤灰通過酸解改性后，掃描電鏡結(jié)果呈現(xiàn)表面均有不同程度改變。

1 實驗

1.1 材料與儀器

粉煤灰取自錦界國華電廠，過200目篩后，在120 ℃恒溫干燥至恒重。磷酸、丙酮、硫酸、二苯碳酰二肼、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純試劑。實驗所用水為去離子水。

實驗用的主要儀器設(shè)備：電腦微波固液相合成/萃取儀(XH-200A)；遠紅外鼓風(fēng)恒溫干燥箱(101-Y)；循環(huán)式多用真空泵(SHB-Ⅲ)；紫外可見分光光度計(UV-2450)；酸度計(PHS-3C)；紅外光譜儀(Brukr Tensor27)；精達水浴恒溫振蕩器(SHA-B)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIGMA 300)。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性劑的確定

本實驗將氧氧化鈉、鹽酸、硫酸分別配制成10%的溶液，稱取5 g干燥后的粉煤灰，將其加入到50 mL10%的酸或堿溶液中，在室溫下放置48 h后進行微波輻照，微波溫度為60 ℃，功率為500 W，微波時間為15 min。反應(yīng)結(jié)束后，用過濾器過濾，超純水沖洗至中性，然后在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中干燥2 h。這樣，可以得到改性粉煤灰。將改性粉煤灰稱取0.5 g處理10 mg/L的鉻離子廢水。六價鉻的濃度測定采用二苯碳酰二胼分光光度法。添加改性粉煤灰后含鉻廢水的濃度高低可以反映其去除六價鉻的性能好壞。

1.2.2 改性工藝的優(yōu)化

選取氫氧化鈉為最佳的改性劑。分別考察氫氧化鈉濃度、料液比、微波輻照的溫度、時間和功率對吸附材料性能的影響。

Warwick Mills還創(chuàng)造了一種在Vectran織物上通過涂層提高其強度的工藝，使得最終柔性復(fù)合材料在火星低溫下仍可保持高強度。事實證明，這些氣囊經(jīng)受住了火星極端溫度及未知地形的考驗，在探路者號以40英里/h的初始撞擊火星后反彈15次，最終保護了探測車及其精密儀器沒有受到?jīng)_擊損傷。

(1)氫氧化鈉濃度對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度分別為(5%、10%、15%、20%、25%)的氫氧化鈉混合，在微波時間為20 min，微波溫度50 ℃及微波功率500 W下進行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(2)不同水灰比對改性效果的影響

將10 g粉煤灰分別與于(50、100、150、200、250 mL)濃度為10 %的氫氧化鈉混合，在微波時間為20 min，微波溫度50 ℃及微波功率下500 W進行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(3)微波溫度對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10 %的氫氧化鈉混合，在微波功率為500 W，微波時間為20 min以及不同溫度下(40、50、60、70、80 ℃)進行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰各0.1 g，與10 mg/L的六價鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

(4)微波時間對改性效果的影響

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10%的氫氧化鈉混合，在微波功率為500 W，微波溫度50 ℃及不同微波時間下(10、15、20、25、30 min)進行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

將10 g粉煤灰與100 mL濃度為10%的氫氧化鈉混合，在微波時間為20 min，微波溫度50 ℃及不同微波功率下(400、500、600、700、800 W)進行微波輻照取出，用超純水洗滌至中性，再在120 ℃的電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱下干燥30 min，得到改性之后的粉煤灰。稱取改性粉煤灰0.1 g，與10 mg/L的六價鉻廢水混合至40 mL，用振蕩器在室溫下以220 r/min的頻率進行震蕩吸附1 h，過濾測其吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰改性劑的確定

粉煤灰是煤燃燒過程中排出的微小灰粒。其化學(xué)組成與燃料煤成分、煤粒徑、燃燒情況和收集方式等有關(guān)。本研究采用的粉煤灰化學(xué)成分如表1所示。不難看出主要成分是二氧化硅和三氧化二鋁(總和超過80%)，還含有少部分鐵、鈣、鈉、鎂等的氧化物。

表1 粉煤灰主要組成

酸或堿都會影響粉煤灰的活性，本實驗采用氧氧化鈉、鹽酸、硫酸作為活化劑。為了進一步確定三種改性劑處理后，粉煤灰表面形貌和官能團變，我們對原灰和改性后的樣品別進行和掃描電鏡拍攝和紅外光譜表征。如圖1所示，原灰表面較為光滑，而酸解改性后，表面變的明顯粗糙，特別是氫氧化鈉改性后。由于氫氧化鈉為強堿，同時在微波的輻照之下會破壞其表面，使得表面積增大，粉煤灰中有多孔的玻璃體和多孔海綿體，使得顆粒表面變得粗糙，提高其吸附性能。而硫酸與鹽酸均為強酸，由于在室溫下粉煤灰浸泡48 h，再經(jīng)過微波，引致了Al2O3和CaO變成 Al3+和Ca2+，吸附效果漸漸消失，并且在強酸的作用下粉煤灰表面存在著大量的H+。因此由氫氧化鈉堿洗微波后的粉煤灰吸附效果較為理想。原灰和改性后的粉煤灰的紅外光譜圖可知(如圖2所示)，所有樣品均具有兩個特征峰，3 444 cm-1(-NH伸縮振動)，773 cm-1(Si-O伸縮振動)。所以改性對粉煤灰的結(jié)構(gòu)特性并沒有改變。

圖1 粉煤灰掃描電鏡照改性灰

圖2 粉煤灰和改性粉煤灰的紅外譜圖

2.2 改性工藝的優(yōu)化

2.2.1 氫氧化鈉濃度變化的影響

氫氧化鈉濃度對改性效果的影響如圖3所示，由圖可知隨著氫氧化鈉濃度的增大，曲線出現(xiàn)先減小后陡增的狀態(tài)，當氫氧化鈉濃度在15%出現(xiàn)六價鉻殘留濃度最小值，這是因為強堿破壞了粉煤灰表面的一層膜，瓦解了粉煤灰的玻璃體結(jié)構(gòu)，將Si-Al鍵打開，粉煤灰顆粒表面羥基中的H+發(fā)生解離，顆粒表面帶負電荷，可以吸附金屬陽離子。

圖3 氫氧化鈉效應(yīng)曲線

2.2.2 不同水灰比的影響

不同水灰比對改性效果的影響如圖4所示，由圖可知在水灰比為10的條件下，殘留鉻離子的濃度達到最小值，這可能是因為在處理含鉻廢液時，這樣的水灰比更容易使六價鉻被吸附。

圖4 不同灰水比效應(yīng)曲線

2.2.3 微波溫度的影響

微波溫度對改性效果的影響如圖5所示，由圖可以看出，溫度對六價鉻離子的吸附具有重要影響，呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢。在50 ℃和70 ℃時殘留鉻離子濃度值較低。分析原因，可能開始隨著溫度升高，反應(yīng)活性增強，但隨著溫度進一步增高，破壞粉煤灰非晶玻璃體，使其發(fā)生燒結(jié)，吸附性能降低。

圖5 微波溫度效應(yīng)曲線

2.2.4 微波時間的影響

微波改性時間對改性效果的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)時間增加，殘留鉻濃度呈現(xiàn)先減小后遞增再減小的趨勢，在15 min時吸附量最大，殘留鉻濃度最小。分析原因可能是因為微波促使反應(yīng)速率迅速增大，促使在整個反應(yīng)體系中夠達到的峰值，六價鉻的吸收量最大，但如果微波時間過長則會導(dǎo)致粉煤灰表面的網(wǎng)狀物被堵塞，孔隙率變小，表面密度變小。

圖6 微波時間效應(yīng)曲線

2.2.5 微波功率的影響

微波功率對改性效果的影響如圖7所示，隨著微波功率的不斷增大，殘留六價鉻的濃度整體呈減少趨勢，500～600 W時濃度大幅降低，在600 W時殘留濃度達到最小值，這是因為隨著微波功率的增大，樣品的熱能會持續(xù)增大，熱能會導(dǎo)致粉煤灰活性位點的變化，粉煤灰活性增強。但是微波的功率不宜太高，致使粉煤灰的熱能較高，活性位點有可能失去活性。

圖7 微波功率效應(yīng)曲線

3 結(jié)語

本研究利用微波輔助化學(xué)活化的方法改性粉煤灰。首先通過對比實驗，篩選出處理效果較好的氫氧化鈉作為化學(xué)改性然后再次在此基礎(chǔ)上進行單因素實驗，分別考察改性劑濃度、水灰比、微波功率、溫度和改性時間指標對六價鉻吸附效果的影響。該研究結(jié)果為粉煤灰的高附加值利用提供一定的理論參考。