丁 瑩， 吳玉琳，吳晶磊，龐舒蕾， 秦 臻

(南京曉莊學院 環(huán)境科學學院，江蘇 南京 211171)

0 引言

聚砜(Polyether Sulfone, PES)超濾膜應用較廣，但在飲用水凈化領域，聚砜超濾膜并不能同時具備高水通量和高截留率的特性.前人的研究大多使用單一的添加劑對聚砜膜進行改性，研究結果表明：單一的添加劑僅能提升聚砜超濾膜的單一性能，如添加丙烯酸、分子篩等，可以顯著提升超濾膜的水通量，而膜的抗污性能提升十分有限[1， 2].張彤等通過添加混合添加劑的研究表明當聚砜質(zhì)量分數(shù)在11%～14%，添加劑PVP的質(zhì)量分數(shù)為8%～10%，LiCl質(zhì)量分數(shù)為3%時，膜的水通量高達231 L/(m2·h)[3]，超濾膜性能得到改善，但未對膜的抗污染性能及水通量恢復率進行后續(xù)研究，讓超濾膜在實際工程中的截污能力如何留下了問號.通過添加多種添加劑制備一系列超濾膜，并從各個方面綜合分析并篩選出使用性能優(yōu)良的平板超濾膜，其中首要考慮超濾膜的截留能力，因為其直接體現(xiàn)超濾膜的分離能力，其次適當考慮膜的抗污性能及水通量等指標，因為此類指標體現(xiàn)膜在工程中的應用能力.基于此，本研究計劃先對添加劑(PES、DMAc、LiCl、PVP)的配比進行優(yōu)化，而后向優(yōu)化后的基膜液中分別添加活性炭和聚乙二醇PEG-600兩種改性劑，尋求水通量較高、水通量恢復率高、腐殖酸截留率高的PES改性膜[4-7].

目前常用的超濾膜改性方法為相轉化法，相轉化法具有制膜工藝簡單、操作方便和膜結構容易控制等優(yōu)點，因此得到了廣泛應用[8].常用的相轉化制膜方法有氣相凝膠法、熱凝膠法、浸沒沉淀相轉化法和溶劑蒸發(fā)相轉化法[9]，其中浸沒沉淀相轉化法和溶劑蒸發(fā)相轉化法用的較多[10].本研究采用浸沒沉淀相轉化法并通過共混改性來制備PES膜.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗試劑：聚醚砜樹脂，化學純，巴斯夫；無水氯化鋰，分析純，西隴科學股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇，分析純，西隴科學股份有限公司；椰殼活性炭，化學純，炭諾源頭炭廠；牛血清蛋白，化學純，中國惠興生化試劑有限公司；腐殖酸，化學純，阿拉丁試劑.

實驗儀器：數(shù)顯磁力攪拌加熱板，ZNCL-BS，上海越眾儀器設備有限公司；自動涂膜器，AFA-II，上海普申化工機械有限公司；攪拌式超濾裝置，8200 UFSC20001，美國默克公司；紫外分光光度計，UA-2100，日本島津公司.

1.2 PES膜制備方法

基膜液制備：以PVP-K30和LiCl為添加劑，取10 g的聚醚砜樹脂，按照不同的配比添加進DMAc中，制備成三種基膜液.

活性炭改性超濾膜：分別將0.05、0.1、0.2、0.5 g的活性炭添加到基膜液配方中，重新制成聚砜鑄膜液，用純水做凝固浴，在室溫下，空氣濕度低于70%條件下用刮膜機制得聚砜超濾膜.

PEG改性超濾膜：分別取3、5、8、10 mL的PEG-600添加到基膜液配方中，重新制成聚砜鑄膜液，用純水做凝固浴，在室溫下，空氣濕度低于70%條件下用刮膜機制得聚砜超濾膜.

1.3 膜的性能測試方法

1.3.1 膜的水通量測試

純水通量是指在一定的壓力、溫度條件下，單位時間內(nèi)通過的單位膜面積的純水體積，在一定程度上反映了膜的致密程度.測試前，先用純水預壓30 min，待通量穩(wěn)定后，記錄一定時間內(nèi)超濾杯濾過的水的體積，并按式(1)計算膜的水通量.

(1)

式中：J—膜的純水通量，L/(m2·h)；V—透過液體積，L；A—膜有效面積，m2；t—測試時間，h.

1.3.2 膜的脫鹽率測試

脫鹽率是指膜能脫除水溶液中鹽的百分數(shù).本實驗測定了PES超濾膜對硫酸鎂溶液中電導率的截留情況，測試原液和滲透液的電導率，并按式(2)計算膜的脫鹽率.

(2)

式中：R—膜的脫鹽率，%；C1—原液的電導率，us/cm；C2—滲透液的電導率，us/cm.

1.3.3 膜的抗污性測試

本實驗以牛血清蛋白(BSA)為污染物測試膜水通量恢復率.準備500 ppm的牛血清蛋白溶液，測試前，在0.1 MPa下，使聚砜超濾膜保持過水30 min，保證水通量穩(wěn)定，記錄初始水通量，再進行抗污染實驗，過濾BSA溶液持續(xù)1 h，測定各組聚砜超濾膜在過濾BSA溶液前后的純水通量，并按式(3)計算水通量恢復率.

(3)

式中：FRR—膜的水通量恢復率，%；WF1—濾后水通量，L/(m2·h)；WF0—初始水通量，L/(m2·h).

1.3.4 膜的截留率測試

使用超濾杯進行腐殖酸過濾實驗，再使用3.00 mg/L腐殖酸溶液，在256 nm條件下測定過濾前后溶液的吸光度[11]，根據(jù)標準曲線計算出過濾后的溶液中含有的腐殖酸濃度并計算其截留率.

2 結果與討論

2.1 水通量和脫鹽率

2.1.1 基膜的水通量和脫鹽率

在室溫下，按一定比例將PES、DMAc、LiCl、PVP置于磁力攪拌器上勻速攪拌12 h，待其完全溶解配制成鑄膜液，在室溫下靜置24 h使其熟化并完全脫泡.然后將鑄膜液傾倒在潔凈光滑的玻璃板上，在刮膜機的作用下使之涂布形成具有一定厚度的液膜，將其迅速放置純水凝固浴中使膜固化，待膜片從玻璃板上脫落，將膜放置在純水中保存.

根據(jù)表1可以看出，隨著DMAc濃度的下降，水通量從251.84 L/(m2·h)降低到67.33 L/(m2·h)，而脫鹽率從0.72%提升到3.78%.這是因為配方3中聚醚砜濃度過大使得鑄膜液粘度變大，大分子之間相互纏結，降低了膜的沉淀速率，相分離時間延遲，皮層增厚、孔隙率下降[12]，同時聚砜超濾膜的孔徑變小，最終致使水通量反而下降.配方1和配方2的水通量都較高，而配方2制備出的膜的平均脫鹽率比配方1制備出的膜的平均脫鹽率高出2倍.膜在分離過程中，希望能得到較高水通量和較高脫鹽率，從而實現(xiàn)分離效率和分離能力的綜合最優(yōu)效果.而配方2對于離子態(tài)的污染物的截留效果較好，且水通量達到100 L/(m2·h)以上，因此本文選擇配方2作為后續(xù)試驗的基膜液.

表1 三種配方所制基膜的水通量和脫鹽率

對超濾膜的制備條件進行了優(yōu)選，選擇80 nm與100 nm的壓膜儀，并控制儀器的涂抹速度分別為2、4、6 cm/s，結果如表2.本研究選擇壓膜儀器的直徑為80 nm和涂布速度為4 cm/s作為制膜條件.這主要是基于超濾膜在工程應用中多用于去除大分子有機物，且試驗中的腐殖酸溶液和牛血清蛋白溶液都是大分子污染物，因此優(yōu)先選取膜的水通量達到最大時(條件5)為最優(yōu)條件.

表2 不同制膜條件對膜的水通量和脫鹽率的影響

2.1.2 改性后PES膜的水通量和脫鹽率

分別將0.05、0.1、0.2、0.5 g的活性炭添加到基膜液配方2中制備鑄膜液，在室內(nèi)濕度小于70%條件下，選取80 nm直徑的壓膜儀器和4 cm/s涂布速度制膜工藝制備改性PES膜.

添加0.05 g的活性炭后，膜的水通量從145.11 L/(m2·h)提高至428.97 L/(m2·h)(圖1)，但是隨著活性炭含量的持續(xù)增加，膜的水通量逐漸減小至59.06 L/(m2·h).這表明在一定濃度范圍內(nèi)隨著活性炭含量的增加，膜的水通量有逐漸減小的趨勢.這是因為添加較少含量的活性炭時，膜易形成較多小孔結構，膜的水通量會有所增加；添加過量的活性炭時，具有抑制作用，形成的孔徑變小致使膜的水通量反而降低[13].當活性炭含量為0.05 g時，膜的水通量性能最佳(圖2)，達到428.97 L/(m2·h).隨著活性炭含量的增加，膜的脫鹽率從0.50%提高至1.46%，這是因為活性炭濃度的增加，使活性炭更易填充到膜孔隙中，但是添加過量活性炭后，膜表面易形成小孔結構，減弱了超濾膜的脫鹽效果.因而相比于基膜，脫鹽率仍有所降低.

圖1 膜的水通量隨活性炭含量的變化

圖2 膜的脫鹽率隨活性炭含量的變化

分別將3、5、8、10 mL的PEG-600添加到基膜液配方3中制備鑄膜液，在室內(nèi)濕度小于70%條件下，選取80 nm直徑的壓膜儀器和4 cm/s涂布速度制膜工藝制備改性PES膜.

在一定濃度范圍內(nèi)，隨著PEG-600含量的增加，膜的水通量顯著增加，從145.11 L/(m2·h)逐步提高至851.73 L/(m2·h)(圖3).這是因為PEG使溶液中聚合物構象更為蜷縮，相轉化速率得以增強，膜的開孔率增大[14]；同時它能夠使鑄膜液的結構發(fā)生變化，加快鑄膜液的沉淀速率，提高膜的平均孔徑及孔隙率.當PEG-600含量為10 mL時，膜的水通量性能最佳，達到851.73 L/(m2·h).

圖3 膜的水通量隨PEG-600含量的變化

添加PEG-600會使膜的脫鹽率有所下降(圖4)，且隨著PEG-600含量的增加，膜的脫鹽率逐漸減小.由于親水劑PEG使膜的水通量顯著提高，縮減污染物透過膜的時間，同時提高了膜的平均孔徑，而硫酸鎂溶液為離子態(tài)更容易直接透過聚砜超濾膜.

圖4 膜的脫鹽率隨PEG-600含量的變化

2.2 抗污性能測試

膜的抗污染性常采用通量恢復率衡量，一般膜的通量恢復率越大，阻力增大系數(shù)越小，則膜的抗污染性越好，反之則越差[15].膜污染主要來自于蛋白質(zhì)在膜表面的吸附和膜孔內(nèi)的堆積，因此，改善膜抗污染性能的主要方法是改善膜的親水性.本實驗中使用牛血清蛋白溶液作為實際應用中的處理廢水進行模擬實驗，并以此來評價膜的抗污染性能.

圖5 水通量恢復率隨活性炭含量的變化

從圖5可以看出添加活性炭后，膜的抗污性都有所提高，其水通量恢復率提高幅度達39.4%～101.8%，但隨著活性炭含量的增加，膜的水通量恢復率從68.05%降至47.02%.這是因為活性炭添加量較小時，鑄膜液中活性炭的濃度也較低，而粉末活性炭具有比表面積大、吸附能力強、存在尺寸效應的特點，使高分子在溶劑中結合更加緊促和牢固，生成的膜結構更加致密，從而提高膜的抗污效果；隨著活性炭含量持續(xù)增加，活性炭濃度增加，易造成鑄膜液中聚合物分布不均勻的現(xiàn)象，破壞膜表面的致密結構，同時由于活性炭具有疏水性，膜的耐污性有所下降.當活性炭含量為0.05 g時，膜的抗污性能最佳，水通量恢復率達到68.05%.

圖6 水通量恢復率隨PEG-600含量的變化

從圖6可以看出原始膜的水通量恢復率很低，只有33.72%，說明原始膜的抗污染性能很差，這是由于BSA會附著在膜表面和膜孔內(nèi)，導致膜孔堵塞，從而降低膜的孔隙率，最終造成不可避免的膜污染現(xiàn)象.添加PEG-600后，膜的水通量恢復率有所提升，這是因為加入PEG-600使聚砜超濾膜的親水性能在很大程度上得到提升，減弱了超濾膜與蛋白類有機污染物的相互作用力，并在膜表面形成親水層，減少了濃差極化現(xiàn)象，使水更容易通過，從而提高了聚砜超濾膜的耐污性[16].但是隨著PEG-600含量的增加，膜的表面結構逐漸由致密結構變?yōu)槭杷啥嗫捉Y構，且膜表面的孔徑逐漸變大，從而導致膜的抗污性能有所下降.綜上可知，當PEG-600含量為3 mL時效果最好，其水通量恢復率達到70.17%.

2.3 腐殖酸的截留率

將配制好的質(zhì)量濃度為3 mg/L的腐殖酸溶液，采用超濾杯裝置在室溫0.05 MPa的操作壓力下過膜并收集透過液，分別測定原液和濾液在256 nm處的吸光度以確定其濃度，并計算膜的截留率.

由圖7可知，隨著活性炭含量的增加，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率從46.40%逐步提高至75.40%，同時膜的水通量從145.11 L/(m2·h)逐漸下降至59.06 L/(m2·h).這是因為粉末活性炭具有較高的微孔比表面積和較大的微孔孔容，有助于提高膜對水中腐殖酸的吸附速率和吸附容量[17]；另一方面隨著活性炭含量的增加，膜表面所形成的小孔數(shù)目有所減少，使得聚砜超濾膜的水通量也逐漸減小，從而起到對腐殖酸的截留作用.由此可知，當活性炭含量為0.5 g時，膜的截留效果最好，其腐殖酸截留率達到75.40%，但水通量僅為59.06 L/(m2·h).說明此時超濾膜雖然對大分子污染物分離能力較強，但是分離效率極其低下，單位時間內(nèi)處理污水能力小，在工程應用中此超濾膜無法投入使用.

圖7 腐殖酸截留率隨活性炭含量的變化

由圖8可知，隨著PEG-600含量的增加，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率先增加后減少，當PEG-600添加量為5 mL時達到最大值74.43%，且添加PEG-600后，膜的截留率明顯提高，增加幅度達33.7%至60.4%.說明PEG-600的加入有利于提高聚砜超濾膜的腐殖酸截留率，這是因為在超濾過程中，腐殖酸容易在膜表面或膜孔內(nèi)積累并在膜孔中形成致密結構，通過吸附、孔隙堵塞和濾餅或凝膠等多種作用機制，使超濾膜滲透性逐漸下降.通過加入PEG-600進行共混改性后，有力地解決了聚砜超濾膜所存在的疏水性問題，提高了其對腐殖酸的截留率.同時，當PEG-600含量過高時，聚砜超濾膜的腐殖酸截留率卻有所下降，這是因為膜孔徑也會隨著親水性聚合物濃度的提升而增加，導致膜表面形成較大孔隙從而使得腐殖酸的截留率趨于降低.當PEG-600含量為5 mL時截留效果最好，其腐殖酸截留率達到74.43%，此時膜的水通量性能良好，可達202.05 L/(m2·h).雖然水通量不是最大，但此時制備的改性超濾膜綜合效能最強，不僅對大分子污染物的分離能力較強，也具備一定的分離效率，與基礎膜制備出的超濾膜相比，性能得到了很大的改善.

圖8 腐殖酸截留率隨PEG-600含量的變化

3 結論

(1) 綜合考慮水通量和脫鹽率，基膜中各成分的最佳配比為：10 g PES、0.1 g LiCl、0.9 g PVP-K30和35 mL DMAc.

(2) 隨著活性炭含量的增加，膜抗污性逐漸減弱，當活性炭質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，改性PES超濾膜的水通量最佳達到428.97 L/(m2·h)，此時抗污性能也最佳，其水通量恢復率為68.05%，但截污能力有限.而當活性炭質(zhì)量分數(shù)為1.0%時截留效果最佳，其腐殖酸截留率為75.40%，但水通量僅為59.06 L/(m2·h)，無法工程應用.

(3) 隨著PEG-600的增加，改性PES超濾膜的腐殖酸截留率先增加后減少，綜合分析膜的各類性能，當LiCl質(zhì)量分數(shù)為0.3%，PVP質(zhì)量分數(shù)為2%，PEG-600含量為16%時，利用PEG-600改性PES超濾膜的綜合性能最佳，其水通量達到202.05 L/(m2·h)，水通量恢復率和腐殖酸截留率分別為64.70%和74.43%.