張哲宇

(白城師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 白城 137000)

Finke結(jié)構(gòu)是多酸夾心化合物中的重要類型，由于其在夾心位置上的金屬離子和多酸本身的協(xié)同催化作用，在催化方面有良好的應(yīng)用前景.2021年，段喜鑫等制備了4個(gè)基于{M4(PW9)2}(M=Zn、Co、Mn和Cu)的夾心型化合物，其中的{Cu4(PW9)2}對(duì)多巴胺的顯色檢測(cè)具有較高的靈敏度和選擇性[8].同年，Gong等利用聚乙胺將TiO2納米粒子和{Co4(PW9)2}簇“黏合”成具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物是良好的電催化劑[9].2022年，Guo等制備了1例基于Finke結(jié)構(gòu){Co5W19}簇的化合物，該化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)[10].基于此，本文以Na2WO4·2H2O、NaH2PO4·7H2O、CoCl2·6H2O為主要原料，利用水熱合成法合成了基于Finke結(jié)構(gòu)的多酸有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物[Co(C10H8N2)3]4[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]·14H2O，并研究其電化學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成方法

將0.3218 g(1 mmol)Na2WO4·2H2O、0.0155 g(0.1 mmol)NaH2PO4·2H2O、0.2354 g(1 mmol)CoCl2·6H2O和0.1526 g(1 mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，加入到10 mL水中，磁力攪拌待所有無(wú)機(jī)鹽溶解后，用1 mol/L HCl溶液和1 mol/L NaOH溶液調(diào)整溶液pH=6，再將混合物轉(zhuǎn)移到15 mL低壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)和晶化；3 d后，待反應(yīng)釜冷卻后，從其中得到紫紅色塊狀晶體，產(chǎn)率33%(以2，2’-聯(lián)吡啶計(jì)).元素分析：理論值 H 1.85，C 20.31，N 4.74，P 0.87，Co 6.64，W 46.64；實(shí)驗(yàn)值 H 1.79，C 20.25，N 4.81，P 0.95，Co 6.72，W 46.80.

1.2 樣品表征

1.2.1 元素分析

C、H和N元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進(jìn)行分析；P、Co和W元素分析采用ICP等離子體色譜分析儀(Leeman inductively coupled plasma spectrometer)進(jìn)行分析.

1.2.2 紅外光譜

將晶狀化合物研磨后，再與KBr壓片，采用Tensor27紅外光譜儀在4000～400 cm-1波數(shù)下進(jìn)行測(cè)試.

1.2.3 X射線粉末衍射測(cè)試

將晶狀化合物研磨后，采用X’pert III型X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試2θ范圍為5～50°.

1.2.4 X射線單晶衍射測(cè)試

挑選適合X射線測(cè)試的單晶，采用德國(guó)布魯克公司的D8 QUEST單晶衍射儀對(duì)化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，并進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.利用SIR97軟件得到初結(jié)構(gòu)，并用shelxl2014軟件進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修信息

1.2.5 電化學(xué)性質(zhì)

電化學(xué)測(cè)試在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行.利用三電極系統(tǒng)(標(biāo)題化合物修飾的玻碳電極為工作電極；鉑絲為對(duì)電極；Ag-AgCl為參比電極)測(cè)試循環(huán)伏安行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸陰離子一般是利用常規(guī)水溶液法合成(pH≈7).水熱合成法是近年來(lái)新興的一種常規(guī)合成、結(jié)晶方法[12]，尤其是當(dāng)配體或合成出來(lái)的配合物在水中溶解度小的情況下，這種合成方法的優(yōu)勢(shì)十分明顯[13].在本文中，標(biāo)題化合物是在水熱條件下合成(pH≈6)，說(shuō)明只有弱酸性或中性溶液中，Keggin型多陰離子才會(huì)產(chǎn)生缺位，而Co-O配位體進(jìn)一步穩(wěn)定了這一結(jié)構(gòu).標(biāo)題化合物的合成，也表明了[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸陰離子在比較激烈條件下可以穩(wěn)定存在.

2.2 [Co(C10H8N2)3]4[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]·14H2O結(jié)構(gòu)

圖1 組成標(biāo)題化合物的基本單元的熱振動(dòng)橢球圖

表2 標(biāo)題化合物中Co2+的鍵長(zhǎng)表單位：?

圖2 [Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸陰離子的形成過(guò)程

化合物中的[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-多酸陰離子和[Co(C10H8N2)3]2+配位陽(yáng)離子及結(jié)晶水分子依靠氫鍵(包含O—H…O強(qiáng)氫鍵和C—H…O弱氫鍵，詳見(jiàn)表3)形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3).

圖3 標(biāo)題化合物中的三維超分子結(jié)構(gòu)圖

表3 標(biāo)題化合物中的氫鍵信息 單位：?

2.3 X射線粉末衍射

標(biāo)題化合物的X射線粉末衍射圖樣見(jiàn)圖4，衍射圖樣表明標(biāo)題化合物為純相.

圖4 標(biāo)題化合物的X射線粉末射圖樣

2.4 紅外光譜

標(biāo)題化合物的紅外光譜見(jiàn)圖5.1050 cm-1的峰可以歸屬為P-Oc的振動(dòng)吸收峰，919 cm-1的峰可以歸屬為W-Ot的振動(dòng)吸收峰，865 cm-1和777 cm-1的兩個(gè)峰可以歸屬為W-Ob-W的振動(dòng)吸收峰，692 cm-1和554 cm-1的兩個(gè)峰可以歸屬為W-Ob-Co的振動(dòng)吸收峰.(Ot為多酸中端氧原子，Ob為多酸中橋氧原子，Oc為多酸中中心氧原子)

圖5 標(biāo)題化合物的紅外光譜

2.5 電化學(xué)性質(zhì)

圖6 標(biāo)題化合物在1 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安行為

3 結(jié)論

本文利用低溫水熱合成法，合成了1例基于Finke多酸結(jié)構(gòu)和Co2+配合物的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物，并用X-射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜和元素分析進(jìn)行了表征，并研究了它的電化學(xué)性質(zhì).該化合物的成功合成，表明了[Co4(H2O)2(HPW9O34)2]8-在低溫水熱這種條件下可以穩(wěn)定存在，為此類化合物的進(jìn)一步應(yīng)用拓寬了溫度范圍，也為這類化合物的合成提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).