謝明明，柴玉青，岳 野，王 波

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

高純?nèi)趸f、鉬酸銨、鉬及鉬合金屬于純度較高的鉬產(chǎn)品(≥99.9%)，其中磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒等雜質(zhì)元素的含量是鉬系列產(chǎn)品貿(mào)易的評價指標(biāo)，也是客戶需要的重要指標(biāo)。鉬產(chǎn)品生產(chǎn)過程中也需要測定磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒等元素的含量，并要求快速檢測。鉬的化合物如氧化鉬、鉬酸銨及鉬合金中雜質(zhì)元素的測定主要采用ICP-OES法[1]，但鉬及鉬合金產(chǎn)品中磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒元素的測定方法報道較少?，F(xiàn)行的鉬化學(xué)分析方法GB/T4325.26-2013[2]中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三氧化鉬、鉬酸銨、鉬及鉬制品中18種元素含量沒有涉及上述元素的檢測方法；GB/T 4325.22-2013[3]測定磷采用鉬藍(lán)分光光度法，該方法使用較多化學(xué)試劑，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度難以控制，測定過程復(fù)雜，無法滿足快速測定需求。GB/T 4325.16-2013[4]火焰原子吸收光譜法測定鉀，GB/T 4325.17-2013[5]二安替比鄰甲烷分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈦，無法滿足研發(fā)和生產(chǎn)的檢測需求。 電感耦合等離子體質(zhì)譜是一種微量(10-6)、痕量(10-9)和超痕量(10-12)元素分析技術(shù)[6]，可測定元素周期表中大部分元素，可以滿足鉬系列產(chǎn)品檢測快速準(zhǔn)確的需求，具有操作簡便、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高的特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器及參數(shù)

儀器：熱電iCPA RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。儀器主要工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

1.1.2 試劑

過氧化氫(MOS級)；硝酸(MOS級)；硫酸(MOS級)。

鉬基體：應(yīng)用試料性質(zhì)基本相同，鉀含量不超過0.000 1%。

鉀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1 mg/L，購買的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取1.00 mL磷、鉀、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL分別含磷、鈦、鋇、鋯、鈮、鉭、銀、硒各1 μg?；蛸徺I有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1 ug/mL，購買的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

混合內(nèi)標(biāo)溶液：分別移取1.00 mL銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，加入硝酸2 mL，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL分別含銥、鍺、錸、銫、鎵、銠、銥各10 ng。

氬氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.99 %)。

水為GB/T 6682，二級及以上水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 分析試液的制備

1.2.1.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0 g試料置于100 mL燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入1 mL硝酸，煮沸2 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.2.1.2 鉀元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0 g試料置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2 min，冷卻后移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.2.1.3 鋯元素含量測定時分析試液的制備

稱取0.100 0g試料置于100 mL燒杯中，用水潤濕，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL純水，煮沸2 min，冷卻后加入1 mL硫酸，蓋表面皿加熱煮沸2～3 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。根據(jù)鋯的含量移取1～10 mL上述溶液至100 mL容量瓶中，加入1～2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.2.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.2.2.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒、鋯元素含量測定時系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取0、1.00、2.00、5.00 mL混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于4個100 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，待測。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為1 mL含各單一待測元素分別為0、10.0、20.0、50.0 ng。

1.2.2.2 鉀元素含量測定時系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取4份0.100 0 g鉬基體，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL過氧化氫，加熱溶解完全后，加入5～10 mL水，煮沸2min，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，分別移取0、0.2、0.50、1.00、2.00 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為1 mL含鉀元素分別為0、20.0、50.0、100.0、200.0 ng。

1.2.3 測定

1.2.3.1 磷、鈦、鋇、鉭、鈮、銀、硒、鋯元素含量測定

在線持續(xù)提升混合內(nèi)標(biāo)溶液下，選擇KED模式，將空白試驗(yàn)溶液、分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行ICP-MS測定。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度直接輸入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)計(jì)算并輸出空白試驗(yàn)溶液、分析試液中待測元素的濃度。根據(jù)分析試液中待測元素濃度計(jì)算試料中待測元素含量。

1.2.3.2 鉀元素含量測定

在沒有混合內(nèi)標(biāo)溶液下，選擇STD模式，將空白試驗(yàn)溶液、分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行ICP-MS測定。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度直接輸入計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)計(jì)算并輸出空白試驗(yàn)溶液、分析試液中待測元素的濃度。根據(jù)分析試液中待測元素濃度計(jì)算試料中待測元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素質(zhì)量數(shù)的選擇

ICP-MS的檢測中元素質(zhì)量數(shù)的選擇非常重要，每個元素都有不同的質(zhì)量數(shù)。通過測定質(zhì)量控制樣品、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(鈦元素，YSS003-96-1)選擇出每個元素的最佳質(zhì)量數(shù)。因此在選擇待測元素質(zhì)量數(shù)的時候，選擇檢測結(jié)果更接近理論值的質(zhì)量數(shù)而避免選擇這些干擾元素并依據(jù)豐度較高的元素提高檢測靈敏度的原則，選擇各元素的質(zhì)量數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 各元素的質(zhì)量數(shù)選擇

表2數(shù)據(jù)表明：各元素選擇合適的質(zhì)量數(shù)時，測定質(zhì)量控制樣品的準(zhǔn)確度可以滿足分析要求。

2.2 鉬基體的影響

ICP-MS測定中的非質(zhì)譜干擾主要來自基體效應(yīng)，基體效應(yīng)是影響靈敏度的重要因素，基體元素在等離子體中電離后對待測元素的信號產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。為研究基體鉬對各待測元素的干擾情況，分別測定不同鉬含量時各元素的回收率。試驗(yàn)分別稱取0.100 0、0.750 0、0.500 0 g鉬基體，按照分析試液的制備方法溶解，加入20 ng/mL待測元素，測定待測元素的回收率，結(jié)果見表3。

表3 鉬基體對檢測結(jié)果的影響

表3結(jié)果可以看出：鉀元素測定結(jié)果受到鉬基體的影響，其他元素的加標(biāo)回收率均符合分析測定的要求(90%～110%)。因此，鉀含量的測定需要基體匹配。

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇

在ICP-MS測定中，基體效應(yīng)是不可避免的，只是影響程度的不同，為了校正基體效應(yīng)引起的信號漂移，一般選用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。通過測定質(zhì)量控制樣品、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(鈦元素，YSS003-96-1)，選擇出每個元素的最佳內(nèi)標(biāo)校正元素，結(jié)果見表4。

表4 內(nèi)標(biāo)元素選擇

從表4可以看出：ICP-MS測定鉬產(chǎn)品時，除Ti元素外，其余元素需要作內(nèi)標(biāo)校正。

2.4 工作曲線及檢出限

對各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，對樣品空白溶液測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算方法的檢出限[7]。本方法各元素測定工作曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果見表5。

從表5可以看出：各元素的線性相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，檢出限低，能夠滿足檢測分析要求和鉬產(chǎn)品的分析需求。

表5 工作曲線方程、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.5 加標(biāo)回收率和精密度

稱取0.100 0 g鉬粉樣品兩份試料于100 mL燒杯中，其中一份分別加入一定量的 P、Ti、Ba、Ta、Nb、Ag、Se元素，另一份不加，按照測試方法測定，計(jì)算其加標(biāo)回收率。按照測試方法進(jìn)行11次鉬粉樣品測定，計(jì)算各元素的精密度RSD，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收率和精密度

表6數(shù)據(jù)表明：ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb等元素的加標(biāo)回收率在90%～106%之間，RSD在1.7%～5%之間，滿足分析要求。

2.6 樣品測定

按照擬定方法測定三氧化鉬、鉬酸銨、鉬粉以及鉬合金中雜質(zhì)元素含量，測定結(jié)果見表7。

表7 ICP-MS測定鉬產(chǎn)品中雜質(zhì)元素含量的精密度 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表7數(shù)據(jù)表明：ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb等元素的含量，均能夠滿足生產(chǎn)檢測需求。

3 結(jié) 論

ICP-MS測定鉬中P、Ti、Ta、Nb、Ba、Ag、Se、Zr、K元素的含量，準(zhǔn)確度、精密度、檢出限及回收率均可以滿足生產(chǎn)試驗(yàn)的要求，方法的靈敏度高、操作簡便，具有良好的精確度和可靠性，能夠適用于鉬產(chǎn)品分析檢測的要求。