李 冰 石 剛

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

陰極光電化學(xué)傳感由于在電極/電解液界面處發(fā)生的光生電子還原反應(yīng)，可以有效避免多數(shù)還原性生物分子的干擾，受到廣泛關(guān)注[1,2]。研究者們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種光電陰極材料，如CuO、Ag2S、CdTe、PbS等P型半導(dǎo)體[3-5]。P型摻雜硅是一種有潛力的光電陰極材料，很窄的帶隙(1.12 eV)使其具有較寬的光吸收范圍[6]，但同時(shí)也導(dǎo)致其載流子易于復(fù)合。而常規(guī)平面結(jié)構(gòu)的硅基底會(huì)反射大部分入射光，降低了檢測(cè)靈敏度。已有研究表明多元材料復(fù)合和納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑可以有效解決上述問(wèn)題[7]。

受此啟發(fā)，作者通過(guò)刻蝕法構(gòu)筑具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅納米線(xiàn)(SiNW)，并使用簡(jiǎn)單的旋涂法制備了TiO2/SiNW光電陰極，用于H2O2的光電化學(xué)檢測(cè)。對(duì)刻蝕時(shí)間和TiO2負(fù)載量進(jìn)行優(yōu)化，并且評(píng)估其檢測(cè)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 SiNW的制備

使用濕法刻蝕在硅片表面制備金字塔結(jié)構(gòu)。首先，將已超聲清洗并親水處理過(guò)的硅片浸沒(méi)于85 ℃的堿液中，處理30 min；之后，將其浸沒(méi)于含HF(4.8 mol·L-1)和AgNO3(5 mmol·L-1)的水溶液中1 min，在其表面沉積Ag納米顆粒；最后，將其轉(zhuǎn)入含HF(4.8 mol·L-1)和H2O2(4 mmol·L-1)的水溶液中刻蝕一定時(shí)間，得到硅納米線(xiàn)(SiNW)。

1.2 TiO2/SiNW的制備

將25 mL無(wú)水乙醇和10 mL鈦酸四丁酯在40 ℃攪拌15 min；之后滴加5 mL無(wú)水乙醇、1.6 mL去離子水、1 mL 濃鹽酸的混合溶液，滴畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，得到TiO2溶膠。將溶膠用無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)坑赟iNW上，然后在氮?dú)夥諊?50 ℃煅燒2 h，得到TiO2/SiNW。

通過(guò)在硅襯底的背面建立歐姆接觸來(lái)制造光電陰極。除了正面被照亮的區(qū)域外，整個(gè)樣品上都涂有環(huán)氧樹(shù)脂。

1.3 測(cè)試與表征

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品微觀(guān)表面形貌。采用日本島津的UV-3600 plus紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)分析樣品的表面反射率。光電化學(xué)性能的測(cè)試使用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站，分別以TiO2/SiNW光電極、Pt網(wǎng)和Ag/AgCl電極為工作電極、對(duì)電極和參比電極，在0.1 mol·L-1PBS電解液(磷酸鹽緩沖溶液)中進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 刻蝕時(shí)間的影響

刻蝕時(shí)間對(duì)光電極陷光能力的提高至關(guān)重要。通過(guò)掃描電鏡(SEM)和反射光譜研究了不同刻蝕時(shí)間下SiNW的表面形貌變化和抗反射能力變化(圖1)。如圖1(A)～(E)分別為刻蝕時(shí)間為6、8、10、12、14 min的SiNW的SEM圖像，從中可以發(fā)現(xiàn)，整體的金字塔結(jié)構(gòu)會(huì)在長(zhǎng)時(shí)間的刻蝕下受到破壞，在頂部最為明顯。圖1(F)的反射光譜也顯示出刻蝕 6 min 的SiNW具有最佳的抗反射能力，這表明通過(guò)合適的微納結(jié)構(gòu)復(fù)合可以達(dá)到良好的抗反射效果。綜上，SiNW的刻蝕時(shí)間確定為6 min。

圖1 不同刻蝕時(shí)間下制備的SiNW表征結(jié)果：6 min(A)、8 min(B)、10 min(C)、12 min(D)、14 min(E)的SEM照片及反射光譜(F)

2.2 TiO2負(fù)載量的影響

TiO2在SiNW表面的負(fù)載量同樣會(huì)對(duì)TiO2/SiNW的光吸收能力產(chǎn)生影響。通過(guò)SEM和反射光譜研究了不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiNW的表面形貌和抗反射能力(如圖2)。圖2(A)～(C)分別為使用20%、40%、60%的TiO2溶膠旋涂后得到的TiO2/SiNW的SEM圖像。圖2(D)顯示隨TiO2溶膠濃度提升，TiO2/SiNW反射率降低。但是當(dāng)TiO2溶膠濃度過(guò)高時(shí)，TiO2/SiNW反射率反而升高，這是因?yàn)楦邼舛萒iO2溶膠會(huì)堵塞SiNW的納米孔道。40%TiO2溶膠制備得到的TiO2/SiNW的反射率最低，具有優(yōu)異的陷光能力。

圖2 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiNW的表征結(jié)果：TiO2濃度為20%(A)、40%(B)、60%(C)時(shí)SEM照片和反射光譜(D)

2.3 H2O2檢測(cè)性能研究

在檢測(cè)體系中，TiO2/SiNW作為光電陰極，H2O2作為電子捕獲劑可以捕獲TiO2/SiNW表面的光生電子，實(shí)現(xiàn)對(duì)自身的檢測(cè)。圖3為相同光照條件下TiO2/SiNW在不同H2O2濃度的電解液中的線(xiàn)性?huà)呙璺卜?LSV)曲線(xiàn)，可以看到，光電流強(qiáng)度隨H2O2濃度的增加而增加。

圖3 不同H2O2濃度電解液中TiO2/SiNW光電陰極的LSV

如圖4所示，在3 mmol·L-1到7.5 mmol·L-1的H2O2濃度范圍內(nèi)，ΔI(ΔI=I空白-I0，I空白和I0分別為在空白電解液和不同H2O2濃度電解液中的LSV在-0.4 V 處的光電流)與H2O2濃度呈良好線(xiàn)性關(guān)系。在H2O2濃度為3～5.5 mmol·L-1時(shí)，線(xiàn)性方程為ΔI=1.852C+10.758(R2=0.992)；5.5～7.5 mmol·L-1時(shí)，線(xiàn)性方程為ΔI=0.564C+17.677(R2=0.990)。結(jié)果表明，TiO2/SiNW對(duì)H2O2有良好的檢測(cè)能力。

圖4 -0.4 V處ΔI對(duì)H2O2濃度的線(xiàn)性分析

3 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)在硅金字塔上刻蝕得到具有高效光吸收能力的SiNW，并通過(guò)負(fù)載TiO2增強(qiáng)光電性能。將所制備的TiO2/SiNW應(yīng)用于H2O2的光電化學(xué)檢測(cè)。結(jié)果表明TiO2/SiNW對(duì)H2O2具有良好的檢測(cè)能力。