劉進(jìn)一,姜永康,付麗榮,張筱松

(海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,海南 ?？?570228)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)不受卡諾循環(huán)的限制、能量轉(zhuǎn)換率高,是新能源的研究熱點(diǎn)之一。高溫PEMFC(HT-PEMFC)對燃料氣H2的純度要求較高,通常需要達(dá)到99.9999%。大規(guī)模工業(yè)制氫主要通過化石原料獲得,對于當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)而言,天然氣制氫是H2的主要來源,但所得H2的體積分?jǐn)?shù)僅為30%～75%[1],其余雜質(zhì)主要有CO2、H2S和CH4等。這些雜質(zhì)會對HT-PEMFC的輸出功率、工作效率和工作穩(wěn)定性等造成較大影響。

沈猛等[2]認(rèn)為,由于CO2體積分?jǐn)?shù)過高,導(dǎo)致反應(yīng)層H2供應(yīng)不足,燃料電池性能降低;唐容等[3]發(fā)現(xiàn),燃料中的CO2分子將圍繞催化劑,阻止氫到達(dá)鉑的活性位點(diǎn),電池出現(xiàn)性能損失。這些研究表明,很有必要降低H2中CO2的含量。使用變壓吸附(PSA)裝置對電池的燃料氣進(jìn)行提純,與其他方式相比,自動化程度高、成本低、可靠性好,且適用范圍廣[4],但是對于工業(yè)生產(chǎn)而言,氣體解吸過程中仍有一部分能量被浪費(fèi)[5]。特別是生產(chǎn)濃度較高的氣體,整個工藝所消耗的能量仍處于較高水平。

目前的大部分研究集中在分析CO2的影響與減緩CO2對PEMFC的毒害上,極少有人對燃料電池受CO2的性能損失進(jìn)行量化,并提出燃料電池系統(tǒng)的能源優(yōu)化方案。本文作者借助COMSOL軟件模擬分析電池極化曲線、電流密度、功率密度等參數(shù),揭示電池系統(tǒng)性能與CO2濃度之間的關(guān)系,考慮使用PSA裝置吸附CO2,尋求電池系統(tǒng)最優(yōu)的輸出性能。

1 HT-PEMFC模型

HT-PEMFC將電解質(zhì)從水性改為無機(jī)酸系,可在200℃的條件下運(yùn)行,主要由雙極板、氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜等構(gòu)成。在電池開始運(yùn)行后,H2到達(dá)催化劑表面,發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子,隨后,電子到達(dá)外電路,產(chǎn)生電能,而質(zhì)子在燃料電池內(nèi)部到達(dá)陰極,在陰極發(fā)生反應(yīng)。

高溫燃料電池生成的水是氣態(tài)的,并不會滯留在電池內(nèi)部,因此,水熱管理比低溫PEMFC更簡便,效率更高[6]。

1.1 模型邊界條件與控制方程

為降低模型的復(fù)雜度,對建立的單元模型作如下假設(shè):①模型的運(yùn)行條件是等溫且穩(wěn)態(tài)的;②電極中的反應(yīng)氣體滿足理想氣體定律;③在燃料電池中,氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜和催化劑層是各向同性且均質(zhì)的。

在模型的建立過程中,涉及燃料氣與氧氣在流道中的流動過程、氣體在燃料電池內(nèi)部的擴(kuò)散過程以及燃料氧氣參與并發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程。涉及的方程有以下幾個。

①氣體流動過程

氣體從入口進(jìn)入,隨后到達(dá)催化劑層,參與反應(yīng),因此,通過Brinkman方程對Navier-Stokes方程進(jìn)行修正,控制方程如式(1)所示:

式(1)-(2)中:Q為質(zhì)量源項(xiàng),kg/m3·s;ε和k分別為模型的孔隙率和滲透率;I為恒等向量;S為源項(xiàng);u為混合氣體的速度矢量,m/s;ρ為混合氣體的密度,kg/m3;p為壓力,Pa;μ為混合氣體的動力黏度,kg/m·s;t為時間,s;T為電池運(yùn)行溫度,K。

②物質(zhì)擴(kuò)散過程

氣體進(jìn)入燃料電池后,涉及流道中的對流、氣體擴(kuò)散層中的擴(kuò)散、催化層中的電化學(xué)反應(yīng)及整個電池中的熱量傳遞等過程。此時,由Maxwell-Stefan方程求解多種物質(zhì)的傳質(zhì)過程,并根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)求解各物質(zhì)的通量,如式(3)所示:

式(3)中:Dij為二元擴(kuò)散系數(shù);下標(biāo)i、j為參與反應(yīng)的物質(zhì),如H2、O2、H2O;N為物質(zhì)的種類數(shù);x為摩爾分?jǐn)?shù);ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù);M為分子量;B為反應(yīng)率,采用式(4)計(jì)算。

式(4)中:Ja、Jc分別為陽極和陰極的局部電流密度;F為法拉第常數(shù)。

③電化學(xué)反應(yīng)過程

燃料電池的電壓可由式(5)算出:

式(5)中:Ucell為電池的實(shí)際電壓;ENernst為電池的理論電壓;Uact為活化極化電壓;Uohm為歐姆極化電壓;Uconc為濃差極化電壓。燃料電池的ENernst由式(6)得到:

式(6)中:PH2O、PO2和PH2分別是 H2O、O2和 H2的分壓;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);E0為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的可逆電壓,為1.229 V。

為了計(jì)算局部電流密度,使用簡化的Butler-Volmer方程計(jì)算。Ja、Jc分別如式(7)-(8)所示:

式(7)-(8)中:A為催化劑比表面積;分別為陽極和陰極單位催化劑表面積上的交換電流密度;CH2、CO2和分別為H2與O2在組分中的濃度與參考值;α為傳遞系數(shù);η為過電位。

綜合以上控制方程,基于COMSOL 5.5軟件和實(shí)驗(yàn)室相關(guān)資源,建立圖1所示的單相穩(wěn)態(tài)HT-PEMFC單體電池模型。

圖1 HT-PEMFC單體電池模型Fig.1 Single cell model of high temperature-proton exchange membrane fuel cell(HT-PEMFC)

模型的長度、寬度和高度分別為0.2×10-1m、0.1×10-2m和 7.874×10-4m;膜的厚度、寬度分別為10-4m、1.7×10-3m;電極層與氣體擴(kuò)散層的厚度分別為5.0×10-5m、3.8×10-4m。膜與擴(kuò)散層的電導(dǎo)率分別設(shè)置為9.83 S/m與222.00 S/m;擴(kuò)散層的孔隙率設(shè)置為0.4;通入的陰、陽極氣體流速分別設(shè)置為0.086 m/s與0.104 m/s。

為了模擬研究單一CO2變量稀釋作用的影響,仿真實(shí)驗(yàn)對除CO2以外的雜質(zhì)氣體進(jìn)行簡化處理,假設(shè)所采取的原料氣體為體積分?jǐn)?shù)分別為75%的H2和25%的CO2。

1.2 模型有效性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的有效性與準(zhǔn)確性,按文獻(xiàn)[7]中的運(yùn)行工況對模型參數(shù)進(jìn)行調(diào)整,將電池的運(yùn)行溫度設(shè)置為433 K,工作壓力設(shè)置為120 kPa,陰、陽極的入口速度設(shè)置為1.3 m/s和0.1 m/s,并在COMSOL中采用0.05 V的采樣間隔獲得模擬極化曲線,與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果進(jìn)行對比,如圖2所示。

圖2 單體電池模型模擬與實(shí)驗(yàn)極化曲線Fig.2 Simulation and experimental polarization curves of single cell model

從圖2可知,單體電池模型的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[7]得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。所建立的單體電池模型可以作為一個較好的參考模型,模擬研究HT-PEMFC的性能變化。

2 性能分析

在已建立模型的基礎(chǔ)上,基于COMSOL軟件,對電池陽極分別通入純氫及含體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料氣,展開不同CO2體積分?jǐn)?shù)下電壓、電流密度和功率密度的變化關(guān)系的模擬分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同CO2體積分?jǐn)?shù)HT-PEMFC的極化曲線與功率密度曲線Fig.3 Polarization curves and power density curves of HTPEMFC with different CO2 volume fractions

從圖3可知,在電流密度較低時,不同CO2體積分?jǐn)?shù)的電壓變化差別較小。這是因?yàn)槿剂想姵氐碾妷航抵饕苫罨瘶O化主導(dǎo),而活化極化是由于電極上的電化學(xué)反應(yīng)延遲而導(dǎo)致的電位偏移平衡電位的現(xiàn)象,反應(yīng)物濃度高低的影響有限。這就造成了電流密度較低時,不同CO2體積分?jǐn)?shù)的曲線差別較小。在電流密度較高時,反應(yīng)物在電極上迅速消耗而形成濃度梯度,電極電位則隨著反應(yīng)氣體的壓力減小而變化。燃料電池的電流密度越高,催化劑表面的濃度越低,當(dāng)反應(yīng)物在催化劑上的消耗速率與氣體的擴(kuò)散速率相等時,催化劑表面濃度為零,電位下降速率最高。在整個過程中,隨著燃料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)的升高,電極電位下降的電流密度位置點(diǎn)提前且下降速率提高。

隨著陽極入口端CO2體積分?jǐn)?shù)的增加,同一電流密度位置點(diǎn)處,電池的輸出功率呈下降的趨勢,且達(dá)到最大功率密度的電流密度點(diǎn)提前。通入純氫及含體積分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%和25% CO2的燃料氣時,最大功率密度分別為0.499 W/cm2、0.473 W/cm2、0.452 W/cm2、0.427 W/cm2、0.399W/cm2和0.369W/cm2。由此可知,隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的減少,電池的最大輸出功率增加,電池的性能提高。這是因?yàn)楫?dāng)陽極入口端CO2體積分?jǐn)?shù)減少時,通過氣體通道進(jìn)入多孔電極流到陽極側(cè)催化層的H2體積分?jǐn)?shù)增加,催化層中H2分解成的H+和電子濃度增加,H+和O2結(jié)合更加充分,產(chǎn)生的電流密度增加,電池最大容量增加。

3 性能優(yōu)化方案與討論

通過性能分析可知,CO2的體積分?jǐn)?shù)對燃料電池的輸出功率有很大影響,是決定HT-PEMFC性能的關(guān)鍵。CO2體積分?jǐn)?shù)過高,會導(dǎo)致燃料電池輸出性能不能滿足使用要求;CO2體積分?jǐn)?shù)過低,會導(dǎo)致H2制取成本增加,造成不必要的能源浪費(fèi)。為了優(yōu)化電池系統(tǒng)性能,考慮加入PSA子系統(tǒng)構(gòu)成集成電池系統(tǒng)。所建立的集成系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見圖4,主要包括PSA子系統(tǒng)和燃料電池子系統(tǒng)。

圖4 HT-PEMFC與PSA集成系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of HT-PEMFC and pressure swing adsorption(PSA)integrated system

3.1 變壓吸附(PSA)子系統(tǒng)

PSA通過調(diào)節(jié)壓力完成對氣體的吸附分離與吸附劑的再生,整個過程的能耗低、吸附劑的再生速度快,分離CO2純度可調(diào)區(qū)間大。與目前眾多提純技術(shù)相比,屬于低能耗氣體分離技術(shù)。在集成系統(tǒng)中,PSA通過變壓吸附法分離提純含有不同CO2體積分?jǐn)?shù)的原料氣,并將產(chǎn)品氣輸送給HT-PEMFC子系統(tǒng)的燃料電池陽極。在此過程中,PSA分離提純CO2的功率由電池提供,功率大小取決于原料氣中H2的起始體積分?jǐn)?shù)、分離后產(chǎn)品氣中H2的體積分?jǐn)?shù)和解析氣(廢氣)中H2的體積分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗(yàn)PSA功率的計(jì)算參考PSA提純氫裝置最小分離功率的計(jì)算公式[8],如式(9)所示:

式(9)中:Pmin,T為最小分離功率;y1為產(chǎn)品氣的H2摩爾分?jǐn)?shù);y2為解析氣的H2摩爾分?jǐn)?shù),取值為0.5;yF為進(jìn)料的H2摩爾分?jǐn)?shù);TPSA為PSA系統(tǒng)的工作溫度,取308 K。

通過計(jì)算可得采用PSA分離后各H2體積分?jǐn)?shù)所需的功率。由于燃料電池氣體流速與裝置的流量大小不統(tǒng)一,對電池的入口流量與PSA裝置進(jìn)行校正,得到PSA提純不同體積分?jǐn)?shù)CO2的功率曲線,結(jié)果見圖5。

圖5 不同H2體積分?jǐn)?shù)下PSA除去CO2所需功率Fig.5 Power consumption for CO2 removal by PSA at different H2 volume fractions

從圖5可知,PSA系統(tǒng)的功率隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加,并且體積分?jǐn)?shù)越高,功率增長越快。

3.2 集成系統(tǒng)的輸出功率和效率計(jì)算

將PSA子系統(tǒng)的功率與燃料電池子系統(tǒng)的能量輸出進(jìn)行耦合,可以得到集成系統(tǒng)的能量關(guān)系,如圖6所示。

圖6 PSA分離CO2與HT-PEMFC系統(tǒng)Fig.6 PSA for separation of CO2 and HT-PEMFC system

燃料電池產(chǎn)生的功率為Pcell,PSA分離CO2消耗的功率為PPSA,則集成系統(tǒng)的輸出功率(Pout)與效率(λ)的表達(dá)式如式(10)-(11)所示:

式(11)中:Pin表示參加反應(yīng)的H2產(chǎn)生的功率值,由H2的低熱值(即低發(fā)熱量,LHV)乘以摩爾流率(指在一定時間間隔內(nèi)通過一定截面的氣體的摩爾數(shù))得到。

為了對比單體電池模型和PSA分離CO2與HT-PEMFC系統(tǒng)的效率情況,通過式(12)和式(13)進(jìn)行計(jì)算。

式(12)-(13)中:ΔHLHV是 H2的低熱值,241 kJ/mol;為PE MFC 模型陽極入口的H2摩爾流率,mol/s。

3.3 結(jié)果與討論

3.3.1 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下集成系統(tǒng)的輸出功率

基于前文分析,為保證足夠的功率密度和輸出效率,取HT-PEMFC的工作電壓為0.6 V,得到HT-PEMFC單體電池與集成系統(tǒng)在不同CO2體積分?jǐn)?shù)條件下的凈輸出功率曲線,如圖7所示。

圖7 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下集成系統(tǒng)和單體電池的凈輸出功率Fig.7 Net output power of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions

從圖7可知,單體電池的功率隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加而降低,CO2體積分?jǐn)?shù)越高,功率下降速度越快。這主要是因?yàn)镃O2與鉑原子結(jié)合,占據(jù)了氫原子的活性點(diǎn)位,影響了燃料電池化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程,使得電化學(xué)反應(yīng)速率下降。另外,0.6 V下所對應(yīng)的電流密度既不高也不低,對應(yīng)的活化極化損耗較適中,體積分?jǐn)?shù)降低會導(dǎo)致H2在催化劑表層的反應(yīng)速率大于到達(dá)催化劑層的擴(kuò)散速率,進(jìn)而產(chǎn)生電壓損耗,使燃料電池的輸出功率降低。

集成系統(tǒng)的凈輸出功率隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加先遞增、后遞減。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為0.01%時,集成系統(tǒng)的凈輸出功率為0.120 3 W;隨著 CO2體積分?jǐn)?shù)的逐漸增大,在1.00% CO2體積分?jǐn)?shù)附近時,凈輸出功率開始上升,得到的最大凈輸出功率為0.120 4W。這是因?yàn)镠T-PEMFC單體電池的輸出功率降幅較緩,而PSA分離提純高濃度H2所需的功率急劇增加,此時,PSA的功率變化對于凈輸出功率影響較大。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時,HT-PEMFC單體電池的輸出功率降幅增大,集成系統(tǒng)的凈輸出功率的下降趨勢逐漸明顯,此時PSA的功率變化對于凈輸出功率的影響降低。

從圖7可知,當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)為1.00%時,可達(dá)到系統(tǒng)輸出的最大功率?？紤]到PEMFC的催化劑特性以及耐久性影響,且與0.01% CO2體積分?jǐn)?shù)時系統(tǒng)的輸出功率差別不大,因此在實(shí)際生產(chǎn)時,需要將PSA系統(tǒng)提純后CO2的體積分?jǐn)?shù)控制在0.01%～1.00%。

3.3.2 集成系統(tǒng)效率

根據(jù)以上模擬數(shù)據(jù),進(jìn)一步計(jì)算分析不同CO2體積分?jǐn)?shù)下集成系統(tǒng)和單體電池的效率,結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下集成系統(tǒng)和單體電池的效率Fig.8 Efficiency of integrated system and single cell at different CO2 volume fractions

從圖8可知,隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的升高,單體電池的效率從49.3%下降到44.7%,并且混合氣中CO2體積分?jǐn)?shù)越高,單體電池的效率下降速率越快。這是由于HT-PEMFC直流道的流道特性,導(dǎo)致H2與質(zhì)子交換膜的有效接觸面積較小,而H2在燃料電池陽極通道兩端壓差的作用下發(fā)生的擴(kuò)散作用也較小。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)增大時,H2體積分?jǐn)?shù)降低,H2利用率下降,導(dǎo)致單體電池的效率下降。

當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)在1.00%以下時,效率差值在3%以上。結(jié)合最佳凈輸出功率范圍可知,在CO2體積分?jǐn)?shù)為1.00%時,凈輸出功率達(dá)到最大值0.120 4W,同時可獲得相對較高的輸出效率(46.02%)。

4 結(jié)論

本文作者研究了HT-PEMFC與PSA集成系統(tǒng)對含CO2混合氣的性能分析及性能優(yōu)化,基于COMSOL 5.5仿真軟件建立了燃料電池模型,模擬不同CO2體積分?jǐn)?shù)下燃料電池的電壓和功率極化曲線,結(jié)合PSA分離提純H2的最小分離功率的計(jì)算,對HT-PEMFC集成系統(tǒng)性能進(jìn)行分析。

當(dāng)燃料電池通入未經(jīng)PSA裝置提純的進(jìn)料氣后,所提供的功率為0.11W;增加PSA裝置后,集成系統(tǒng)所提供的最大功率為0.12 W。整體上來看,集成系統(tǒng)的效率雖然只有46%左右,比單體電池效率低3%,但是系統(tǒng)犧牲一部分輸出功率用于帶動PSA裝置,電池的陽極進(jìn)料氣體純度更高,將催化劑受CO2中毒的影響最小化。

隨著CO2體積分?jǐn)?shù)減少,HT-PEMFC模型的輸出功率和效率均增加。HT-PEMFC陽極中CO2體積分?jǐn)?shù)的減少將提高PSA分離提純H2的功率,且CO2體積分?jǐn)?shù)越低,功率提升越多。PSA系統(tǒng)提純的H2體積分?jǐn)?shù)越高,功率越大。高濃度H2的產(chǎn)生將伴隨著多次增壓吸附和減壓解析的過程,多次進(jìn)行這些過程將需要更多的功率。當(dāng)工作電壓為0.6 V時,對含CO2的HT-PEMFC與PSA集成系統(tǒng)而言,在保證PEMFC催化劑活性的前提下,適當(dāng)降低PSA系統(tǒng)提純濃度,可以提高集成系統(tǒng)的效率。