李亞琴,尚宏偉*,查文珂,2,3,葛緒進(jìn)

(1.安陽師范學(xué)院物理與電氣工程學(xué)院,河南 安陽 455000; 2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實驗室,廣西 南寧 530004; 3.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控教育部重點(diǎn)實驗室,安徽 合肥 230601)

金屬氫化物-鎳(MH/Ni)電池是已實用化的新能源汽車電池之一,在安全性、環(huán)境兼容性、耐過充放電性和低溫性能等方面具有優(yōu)勢[1-2]。作為核心材料之一,儲氫合金決定了電池的儲能密度、循環(huán)壽命和功率放電等性能。La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型超晶格儲氫合金,是在La-Ni二元金屬間化合物基礎(chǔ)上發(fā)展出的儲氫材料。用過渡金屬M(fèi)g適量替代稀有金屬La,可降低原材料成本,獲得更好的放電性能[3]。日本三洋電機(jī)股份有限公司實現(xiàn)了該合金的商業(yè)化,制備的AA和AAA型MH/Ni電池的放電容量分別有2 500 mAh和900mAh,同時具備良好的低自放電性能(放置5 a,電量剩余70%)和較長的循環(huán)壽命(循環(huán)使用2 100次)[4]。

本文作者以La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型超晶格儲氫合金的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為切入點(diǎn),從成分設(shè)計和制備工藝調(diào)節(jié)兩個方面,重點(diǎn)闡述氫致非晶化和電化學(xué)性能的改進(jìn)研究,以期為我國在該領(lǐng)域的研究發(fā)展提供借鑒和理論依據(jù)。

1 La-Ni二元合金

1.1 La-Ni二元相圖

由La-Ni二元相圖可知,除六方晶系的LaNi5相(CaCu5型,P6/mmm)外[5],還存在5種穩(wěn)定的二元金屬間化合物,分別是:六方晶系的La2Ni7相(Ce2Ni7型,P63/mmc)或三方晶系的La2Ni7相(Gd2Co7型,R-3m),三方晶系的 LaNi3相(PuNi3型,R-3m),立方晶系的LaNi2相(MgCu2型,Fd3m),以及正交晶系的La2Ni3相(MgCu2型,Cmca)和LaNi相(CrB型,Cmcm)[6]等。在這些材料中,LaNi5相的熔點(diǎn)最高,達(dá)到了1 350℃[7]。在結(jié)晶過程中,LaNi5相最先成核并逐漸長大,繼而與合金中的La發(fā)生多級包晶反應(yīng),形成La2Ni7相、LaNi3相、LaNi2相、La2Ni3相和 LaNi相等。

上述金屬間化合物均能與氫發(fā)生反應(yīng)。LaNi相和LaNi5相飽和氫化后,形成晶態(tài)的LaNiH3.6相[正交晶系,Cmcm(63)]和LaNi5H6相[六方晶系,P6/mmm(191)][8]。La2Ni3相、LaNi2相、LaNi3相和La2Ni7相在氫化過程中,則會形成La-Ni-H非晶結(jié)構(gòu),即氫致非晶化現(xiàn)象[9]。在上述金屬間化合物中,過渡金屬Ni含量越低,形成的金屬氫化物越穩(wěn)定,因此,Ni含量較高的LaNi5相、La2Ni7相和LaNi3相,具有更好的應(yīng)用前景。

1.2 La2 Ni7相及氫化物晶體結(jié)構(gòu)

La2Ni7相和 LaNi3相屬于超晶格結(jié)構(gòu),按1∶1和1∶2的方式,由AB2型 Laves相和 CaCu5型結(jié)構(gòu)單元交替排列而成[10]。不同的排列方式,導(dǎo)致了儲氫性能的差異[11]。AB5型合金雖然有相對較好的活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性,但是氣態(tài)儲氫容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和電化學(xué)理論容量分別僅為1.36%和372 mAh/g[12]。與之相比,AB2型合金的氣態(tài)儲氫容量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和電化學(xué)理論容量分別高達(dá)1.80%和482 mAh/g,但存在氫致非晶化、氫化物過于穩(wěn)定和放電性能差等問題[13]。AB5型結(jié)構(gòu)和AB2型結(jié)構(gòu)堆垛而成的A2B7型合金和AB3型合金,可在一定程度上兼具這兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn),因此受到廣泛關(guān)注[14]。AB5型結(jié)構(gòu)含量較高的A2B7型合金,循環(huán)穩(wěn)定性更好,更適合用作MH/Ni電池的電極材料[15]。

La2Ni7相是被關(guān)注得最多的A2B7型結(jié)構(gòu),包含Ce2Ni7型低溫相(空間群:P63/mmc)和Gd2Co7型高溫相(空間群:R-3m)兩種結(jié)構(gòu)(如圖1所示)[16]。Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為:a=0.504 nm、c=2.428 nm;Gd2Co7型結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為:a=0.503 nm、c=3.629 nm[17]。La2Ni7相在氫化過程中,可形成正交晶系的La2Ni7H7.1相氫化物(空間群:C2/c)和單斜晶系的La2Ni7H10.8相氫化物(空間群:Pbcn)。前者的晶胞參數(shù)為:a=0.501 28 nm,b=0.870 20 nm,c=3.037 70 nm;后者的晶胞參數(shù)為:a=0.516 41 nm,b=0.896 00 nm,c=3.128 90 nm,β=90.17°[18]。La2Ni7相也存在氫致非晶化現(xiàn)象,且實際放電性能有待改善。

圖1 Ce2 Ni7型低溫相和Gd2 Co7型高溫相晶體結(jié)構(gòu)[16]Fig.1 Crystal structures of Ce2 Ni7-type low temperature phase and Gd2 Co7-type high temperature phase[16]

2 La-Mg-Ni系A(chǔ)2 B7型合金

避免La2Ni7相在氫化過程中形成非晶結(jié)構(gòu),并保持高儲氫容量的優(yōu)點(diǎn),是該領(lǐng)域的核心問題之一。研究表明,用過渡金屬M(fèi)g部分替代La,可抑制氫致非晶化現(xiàn)象[19]。

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

L.Gal等[13]研究表明,Mg原子僅替代AB2型Laves相結(jié)構(gòu)單元中的La原子。L.Gal等[13,20]認(rèn)為,Laves相結(jié)構(gòu)中,最多只有一半的La原子可以被Mg原子占據(jù)。F.L.Zhang等[15]報道,元素替代后,會出現(xiàn)晶格收縮現(xiàn)象,且c/a也隨著Mg含量的增加而降低,說明晶胞體積的變化是各向異性的。

2.2 氫化特征

La2Ni7相的氫化過程如圖2所示,主要分為兩個階段[18]:第一個階段,氫原子進(jìn)入AB2型Laves相結(jié)構(gòu)單元,形成La2Ni7H7.1相氫化物。形成氫化物導(dǎo)致的晶胞體積膨脹是各向異性的,其中c軸方向的膨脹率達(dá)22.9%,a軸和b軸方向則收縮了1.1%和0.8%。該階段,AB2型Laves相和AB5型結(jié)構(gòu)單元的體積膨脹率分別為48.9%和6.0%。第二個階段,La2Ni7H7.1相繼續(xù)吸氫形成La2Ni7H10.8相,a軸、b軸和c軸方向均膨脹了3%左右,AB2型Laves相和AB5型結(jié)構(gòu)單元的體積膨脹了5.8%～14.0%。在AB2型Laves相結(jié)構(gòu)單元中,氫原子主要進(jìn)入La3Ni1四面體間隙,少量的氫原子貯存在La1Ni3四面體間隙;而在AB5型結(jié)構(gòu)單元中,氫原子主要進(jìn)入La2Ni2四面體間隙。

圖2 La2 Ni7相氫化過程結(jié)構(gòu)變化[18]Fig.2 Structural changes of La2 Ni7 phase during hydrogenation[18]

由于兩種結(jié)構(gòu)單元在氫化過程中的體積膨脹率相差較大,特別是在c軸方向上,兩種結(jié)構(gòu)單元的界面處容易累積應(yīng)力引發(fā)斷裂,造成非晶化。L.Gal等[13]報道,La2Ni7相在10-4～10 MPa的氫壓范圍內(nèi)存在多個吸氫平臺,但是壓力(P)-組成(C)-溫度(T)曲線不完整,說明存在不可逆的氫化過程。金屬M(fèi)g部分替代La,減小了AB2型Laves相結(jié)構(gòu)單元的體積,并增加了與CaCu5型結(jié)構(gòu)單元的匹配度,因此提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,有利于降低合金的粉化和非晶化趨勢。F.L.Zhang等[15]測試發(fā)現(xiàn),La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金的P-C-T曲線實現(xiàn)了閉合,并出現(xiàn)明顯的吸放氫平臺,說明氫化物的熱穩(wěn)定性得到提高,更適合實際應(yīng)用。

3 La-Mg-Ni系A(chǔ)2 B7型合金的改性

受氫致非晶化的影響,La2Ni7型合金的實際放電比容量僅為90mAh/g,用Mg部分替代La,能夠提升放電比容量,但在電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性仍有待改善[13]。機(jī)理研究表明,容量衰減與合金在充放電過程中的粉化及腐蝕有關(guān)[21]。一方面,充電過程中,氫原子進(jìn)入CaCu5型結(jié)構(gòu)單元和Laves相結(jié)構(gòu)單元中的四面體間隙,體積膨脹率差別較大,導(dǎo)致合金較易粉化,活性物質(zhì)從電極中剝離脫落,造成容量衰減;另一方面,稀土La和金屬M(fèi)g化學(xué)性質(zhì)活潑,氧化還原電位較負(fù),在MH/Ni電池強(qiáng)堿性電解液中極易被氧化、腐蝕。特別是形成的La(OH)3和Mg(OH)2絮狀物,具有較大的體積電阻和吸附能力,覆蓋在電極表面,并隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加。這不僅減少了合金中吸氫元素La和Mg的含量,降低了表面電催化活性,而且阻止了氫在合金基體中的擴(kuò)散,導(dǎo)致合金放電容量迅速衰減。綜上所述,在獲得高儲氫容量的同時,增強(qiáng)La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型合金在電解液中的抗粉化和耐腐蝕能力,是該領(lǐng)域研究的一個重點(diǎn)[22-23]。目前,主要通過元素替代結(jié)合熱處理、機(jī)械球磨和表面改性等制備工藝實現(xiàn)優(yōu)化。

3.1 元素替代

3.1.1 Mg元素含量調(diào)節(jié)

X.P.Dong等[22]制備了鑄態(tài) La0.75+xMg0.25-xNi3.5(x=0、0.05、0.10)合金,包含(La,Mg)2Ni7相、LaNi5相和少量 LaNi2相。添加Mg可提升容量較高的(La,Mg)2Ni7相的含量。以60mA/g的電流放電至-0.5 V(vs.Hg/HgO),La0.85Mg0.15Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni3.5合金最大放電比容量分別為213 mAh/g和344 mAh/g;以600 mA/g的電流循環(huán)100次,容量保持率分別為67.4%和55.8%。F.L.Zhang等[15]研究了退火態(tài)La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金,得到了與此類似的結(jié)果。M.Balcerzak等[3]對La粉、Mg粉和Ni粉進(jìn)行48 h球磨,制備La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金,再在973 K下熱處理0.5 h。所得La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金以60 mA/g的電流放電至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量分別達(dá)到192 mAh/g和248mAh/g。

3.1.2 La元素替代

X.Q.Shen等[24]研究了La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0～0.20)合金的儲氫性能,發(fā)現(xiàn)Ce的添加不利于(La,Mg)2Ni7相的生成。La2Ni7相的理論放電比容量為410mAh/g,高于LaNi5相的372 mAh/g,因此,相組成的變化可以直接體現(xiàn)在放電比容量的變化上。在333 K下,以60 mA/g的電流充電7 h,靜置10 min,再放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),x=0、0.05、0.10、0.15和0.20時的放電比容量分別為362.1 mAh/g、328.7 mAh/g、301.4 mAh/g、263.4 mAh/g和228.5 mAh/g;循環(huán)50次的容量保持率分別為 63.5%、66.9%、73.4%、79.5%和81.4%。M.Nowak等[21]通過機(jī)械球磨+熱處理(1 123 K,0.5 h)工藝制備La1.5-xGdxMg0.5Ni7(0≤x≤1.5)合金,并得到相似的結(jié)果。以100 mA/g的電流放電至-0.9 V(vs.Hg/HgO),放電比容量從x=0時的304 mAh/g逐漸降低到x=1.0時的68mAh/g;以40mA/g的電流放電至-0.7 V,循環(huán)50次的容量保持率從54.9%增加到96.0%。

3.1.3 Ni元素替代

Ni元素的替代主要采用過渡金屬。F.L.Zhang等[25]制備了鑄態(tài) La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.6、0.9)合金,并在1 123～1 223 K的溫度下進(jìn)行熱處理。晶體結(jié)構(gòu)研究表明:一部分Co原子僅占據(jù)Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)中的CaCu5結(jié)構(gòu)單元,如6h、4e和4f位置;另一部分Co原子位于AB5和Laves相結(jié)構(gòu)單元的邊界,如12k位置。Co原子的半徑為0.167 nm,大于Ni原子的0.162 nm,因此,Co替代Ni導(dǎo)致晶胞參數(shù)和體積均有所增加。以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),La0.75Mg0.25Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni2.6Co0.9合金的最大放電比容量分別為395 mAh/g和406 mAh/g;以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循環(huán)70次的容量保持率為84.7%和68.9%。Al是改善La-Mg-Ni電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的理想元素[26]。Al替代Ni后,一方面可以降低材料粉化程度;另一方面,Al在堿性電解液中易形成致密氧化膜,可抑制活性材料的腐蝕和氧化。

3.2 制備工藝

由于La-Mg-Ni金屬間化合物種類較多,涉及的反應(yīng)也較為復(fù)雜,即使對于同一組分的合金,采用不同的制備工藝,也會導(dǎo)致儲氫性能出現(xiàn)明顯的差異。

3.2.1 真空感應(yīng)熔煉

儲氫合金最常見、也是唯一實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的制備方法是真空感應(yīng)熔煉法。該方法在制備La-Mg-Ni系合金時,存在以下缺陷:①金屬M(fèi)g的熔、沸點(diǎn)較低,熔煉過程中會造成Mg的揮發(fā),導(dǎo)致合金成分偏離設(shè)計值;②揮發(fā)的Mg冷凝后附著在爐內(nèi),形成細(xì)小的Mg粉,極易燃燒,造成嚴(yán)重的安全隱患。為解決這個問題,需額外加入5%～10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg,并在熔煉過程中采用氦氣等保護(hù)氣體。X.P.Dong等[22]在氦氣(0.04 MPa)保護(hù)下,通過熔煉LaMg中間合金和金屬鎳的方法制備了鑄態(tài)La0.75Mg0.25Ni3.5合金,主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.2%的(La,Mg)2Ni7相和32.1%的LaNi5相組成。該合金以600 mA/g的電流放電至-0.5 V(vs.Hg/HgO),循環(huán) 100次的容量保持率為55.8%。

3.2.2 真空熱處理

電極材料對均一化有要求,一般經(jīng)感應(yīng)熔煉制備的合金鑄錠或鱗片還需進(jìn)行真空熱處理,以消除偏析,減少晶格畸變,降低結(jié)構(gòu)應(yīng)力。W.Q.Jiang等[27]認(rèn)為,熱處理可使成分更均勻,對La-Mg-Ni合金的循環(huán)壽命有積極的影響。另外,熱處理過程中,合金的相組成可能發(fā)生較明顯的變化,并導(dǎo)致儲氫性能出現(xiàn)根本的差異。J.J.Liu等[28]將鑄態(tài)La0.75Mg0.25Ni3.5合金球磨1 h后,再在氬氣保護(hù)下,經(jīng)過873～1 253 K分段燒結(jié)和1 073～1 223 K熱處理1 h,獲得只包含兩種同素異構(gòu)的(La,Mg)2Ni7相合金。當(dāng)熱處理溫度低于1 223 K時,Ce2Ni7相和Gd2Co7相的相豐度變化很小;當(dāng)熱處理溫度為1 223 K時,發(fā)生明顯的Ce2Ni7相向Gd2Co7相的轉(zhuǎn)變。該溫度低于La-Ni二元相圖中標(biāo)注的Ce2Ni7相向Gd2Co7相轉(zhuǎn)變的溫度1 253 K,表明Mg的加入,降低了兩種同素異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變溫度。F.L.Zhang等[15]在1 223 K和1 123 K下分別對鑄態(tài)La1.5Mg0.5Ni7合金進(jìn)行10 h和3 d的連續(xù)熱處理。所得合金中,(La,Mg)2Ni7相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.8%,LaNi5相僅有3.2%,與未經(jīng)熱處理的相同組分合金差別較大[22]。以100mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量增加至389mAh/g;以100mA/g的電流放電至-0.6 V,循環(huán)70次的容量保持率為85.8%。

3.2.3 機(jī)械球磨

機(jī)械球磨是常見的儲氫合金制備工藝,但制備La-Mg-Ni系合金時,存在的主要缺陷有:①純金屬粉末的價格較高;②制備時間較長;③成分及結(jié)構(gòu)均一性較差;④存在嚴(yán)重的黏附現(xiàn)象;⑤儲氫性能通常不夠理想。M.Nowak等[21]通過機(jī)械球磨+熱處理(1 123 K,0.5 h)工藝,制備了具有較好活化性能的La1.5Mg0.5Ni7合金,由主相La2Ni7相、CaCu5型相和少量的La2O3雜相組成。以40 mA/g的電流放電至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放電比容量僅304 mAh/g,低于鑄態(tài)及退火態(tài)La1.5Mg0.5Ni7合金[15,22]。機(jī)理研究表明,電極材料的部分氧化或穩(wěn)定氫化物的形成,是放電容量下降的主要原因。

3.2.4 表面改性

Y.B.Wang等[29]采用化學(xué)鍍膜技術(shù),分別將Cu和Cu-Pd復(fù)合涂層包覆在La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面。雖然表面包覆對合金的放電比容量無明顯增強(qiáng)作用,但在增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性方面的效果較好。包覆前的合金以100 mA/g的電流放電至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循環(huán)100次的容量保持率為75.4%;包覆Cu和Cu-Pd復(fù)合涂層后,容量保持率分別增加至79.2%和83.6%。機(jī)理研究表明,表面改性對儲氫合金粉末的膨脹/收縮沒有影響,循環(huán)穩(wěn)定性提高的主要原因是,鍍膜層在堿性電解液中具有良好的耐腐蝕性,抑制了表面活性物質(zhì)的氧化、腐蝕。B.P.Wang等[30]采用無電極沉積法,在La0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金粉末表面沉積片狀聚苯胺涂層。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,經(jīng)聚苯胺表面改性后,合金以100mA/g的電流放電至0.9 V,最大放電比容量增加到392mAh/g,而裸合金則為383 mAh/g;以300 mA/g的電流充電1.5 h,再放電至1.0 V,循環(huán)100次的容量保持率由81.6%提高到87.5%。

4 結(jié)論與展望

La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型超晶格儲氫合金已成為金屬儲氫材料的研究熱點(diǎn),在低自放電電池和混合動力汽車等領(lǐng)域擁有較高的應(yīng)用價值和廣闊的市場前景。在保持高儲氫容量的前提下,抑制氫致非晶化,提升實際放電性能,是當(dāng)前最亟待解決的問題。我國的儲氫合金和MH/Ni電池產(chǎn)業(yè),需要通過加大研發(fā)力度實現(xiàn)升級。調(diào)節(jié)Mg含量及對稀土La和過渡金屬Ni的適量替代,輔之以熱處理、機(jī)械球磨和表面改性等工藝,La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型儲氫合金的儲氫性能已取得較大進(jìn)步,但在抑制Mg揮發(fā),精確控制合金成分、結(jié)構(gòu),平衡各儲氫性能以及機(jī)理分析等方面,仍有待進(jìn)一步加強(qiáng)。